Stárnutí papíru - a jak mu zabránit?

Proč papír vlastně stárne a dá se tomu zabránit? Ukázky starých druhů papíru a stupně jejich zachovalosti. Druhý díl seriálu o papíru a jeho neobyčejných vlastnostech. (délka blogu 5 min.)   

Stárnutí papíru se projevuje žloutnutím a lámavostí, tedy ztrátou pružnosti a pevnosti. Jedná se ovšem o složitý chemický proces, který se může lišit podle druhu papíru (použitých chemikálií a surovin). 

Degradace celulózy a kyselina

Skutečnost, že papír křehne, je způsobena kyselou hydrolýzou materiálu, při které se štěpí vazby v celulóze a hemicelulóze. Připomeňme si, že jsou to právě tyto dvě biomolekuly, které se zasluhují o existenci dlouhých vláken, základů papírové plsti. Rychlost degradace papíru logicky zvyšuje přítomnost kyseliny. 

Problémy se stárnutím papíru se vyskytují hlavně od vynálezu klížení papíru pomocí pryskyřice a síranu hlinitého. Poslední zmiňovaný totiž může v přítomnosti vlhkosti (a ta se většinou nedá úplně vyloučit) produkovat kyselinu sírovou. 

Žloutnutí

Dalším problémem je žloutnutí papíru. Za to může být zodpovědný například lignin, který nebyl dostatečně odstraněn z papíru, vyrobeného ze dřevité hmoty. Pokud je takový papír vystaven světlu, dochází v něm k fotochemické oxidaci a změně barvy materiálu.

Aby byl papír odolný proti stárnutí, musí v něm být tzv. alkalická rezerva. Tu může představovat například uhličitan vápenatý, který neutralizuje kyselinu vznikající v samotném papíru působením vnějších vlivů (vlhkost) nebo kyselinu, která se k povrchu papíru dostává z ovzduší. 

Konkrétní příklady

Od roku 1806 se papír lepil pryskyřicí a kamencem - síranem hlinitým. Tento typ klížení byl náhradou za klížení zvířecím klihem, které se používalo dříve. Klížení s pomocí kamence umožnilo strojovou výrobu papíru, který ovšem začal rychleji stárnout. Papír z tohoto období je ovšem pořád ještě vyroben na bázi hadrů, tedy čisté celulózy bez příměsi dřeviny. Ta se začala používat až od roku 1844. 

V následujícím obrázku si můžete prohlédnout strukturu papíru z roku 1800 a jeho dnešní stav.  Je na něm vidět, že se papír skládá z dlouhých hrubých vláken a jeho žloutnutí je minimální.

Německý knihovní institut zkoumal v roce 1988 staré knihy v 54 vědeckých knihovnách.  

Podle této studie mají knihy vytištěné v letech 1860 až 1920 největší sklon k lámání papíru.

Nejvíce zažloutlé jsou naopak knihy z let 1920 - 1950. Knihy vydané před rokem 1800 vykazují mnohem menší poškození než knihy, které jsou daleko mladší. Jak je to možné?

Na vině je zjevně chemie - a použití materiálu na bázi dřeva a kyselé klížení papíru za pomoci kamence. 

Výzkum prokázal, že se rozpad papíru urychluje hydrolýzou a vlivem kyseliny (vznikají tak molekulární řetězce, které jsou daleko kratší než původní vlákna celulózy), oxidací a následnou tvorbou karboxylových a karbonylových skupin a zesíťováním mezi jednotlivými molekulami celulózy. Vzhledem k tomu, že papír bývá vyroben z různých surovin, mohou se lišit i procesy, které v něm při stárnutí probíhají. Další procesy se tedy už nedají jednoduše paušalizovat. 

Jedno je ale jisté - staré a dobře zachovalé papíry obsahují více než 7 % karbonátu CaCO3. Špatně zachovalé papíry ho obsahují méně než 7 %, zatímco křehké papíry neobsahují žádný karbonát.

Zdá se také, že celulóza získaná ze dřeva je daleko citlivější na vlivy okolního prostředí a stárne rychleji než celulóza z bavlny, konopí nebo lnu.  

Na dalším obrázku si můžete prohlédnout strukturu papíru z roku 1827 a jeho dnešní stav. Papír má sice poměrně hrubou strukturu, dodnes ale nezežloutl. 

Na dalším obrázku je ukázka textury a stavu zachování listu papíru z roku 1828. Papír je sice jemnější, ale dnes je v horším stavu než jeho předchůdce. Naznačuje to, že se výrobce snažil měnit suroviny, ze kterých byl papír vyroben. 

Ukázka struktury papíru a stavu zachování listu papíru z roku 1880. Tento papír je silně zažloutlý. Odpovídá to technologii klížení papíru pryskyřicí za přispění kamence i využití dřeva coby nové suroviny. 

Na dalším obrázku je ukázka struktury papíru z roku 1900. List papíru je hrubý, dřevnatý a velmi křehký. Některé listy jsou pokryty jemnou bílou vrstvou (křídou), na které jsou vyvedeny kresby. Výrobce už zjevně věděl, že používá levné a nekvalitní druhy papíru a pro kresby si vybral papír s povrchovou úpravou. Na okrajích listů se dá také pozorovat fotochemické zežloutnutí papíru s vysokým obsahem dřeviny a tím také ligninu. 

Poslední obrázek zachycuje strukturu papíru z roku 1949. Papír je hrubý, silně zažloutlý a křehký. 

Z těchto příkladů je zřejmé: není papír jako papír. Typy papíru, od kterých se čeká vyšší odolnost proti stárnutí, by měly být z čisté celulózy a s nízkou kyselostí. Pro umělecká díla, kresby nebo rukopisy se vyplatí investovat do kvalitního druhu papíru. Může totiž zestárnout, zežloutnout a dokonce se rozpadnout daleko dříve, než si myslíte. 

Papír by měl být mimochodem také správně skladován. Měl by mít pokud možno stabilní teplotu, vlhkost a měl by se nacházet ve tmě. Optimální teplota je pokojová teplota a vlhkost kolem 40 - 60%.