Tak co hoši a holkiíí, jakxte na tom s tem vodíkem?

Zelená vodíková produkce je další dílek do dekarbonizační skládačky udržitelného rozvoje. Byla jen otázka času, kdy na vodík dojde v praxi a loni nastala úplná exploze publicity. Toto třaskavé téma stojí za pozornost.

Hliník se odstěhoval do Humpolce a pokud hliník vhodíme do kyseliny, bude přítomen i vodík... Loni mě zaskočilo, když jsem zkusil vygúglit něco ohledně zeleného vodíku, kolik odkazů jsem dostal. Úplně  na mě křičelo, co se plánuje a kolik se toho vyrobí a jaké jsou okamžité možnosti výroby. Jsme okamžitě připraveni vyrábět  XXX MT zeleného vodíku ročně atd... Pak jsem se kouknul na Wikipedii a zjistil, že tam jsou sice zastaralé údaje, ale uváděly, že zelený vodík se vyrábí v poměru se šedým vodíkem 4:10000 (2021). [1] Haha... Jiné zdroje uvádí jedno procento. [2]

Jaký je tedy stav, jak pravil onen manager, když jsem mu nebyl schopný ani po měsíci dodat potřebná data ve správném formátu.

Začneme trochy systematicky. Vodík dělíme podle způsobu výroby na několik druhů. [3]

• šedý - běžný vodík vyráběný z metanu (CH4) ze zemního plynu parním reformingem, uvolňuje se CO2 jako odpadní produkt
• modrý - výroba opět z metanu, vzniklý CO2 je zachycovaný a ukládaný
• černý a hnědý - opět z metanu, výchozí surovina je černé a hnědé uhlí, nejvíc zatěžuje životní prostředí
• fialový - výroba eletrolýzou z elektrické energie z jaderného zdroje (JE)
• tyrkysový - výroba z metanu pyrolýzou, jako odpadní produkt vzniká uhlík, který nezatěžuje životní prostředí
• zelený - elektrolýzou z obnovitelných zdrojů, tato technologie se považuje za nízko nebo bezuhlíkovou
• žlutý - přímou katalytickým rozkladem vody v roztoku ozařovaném slunečním světlem, ve fázi výzkumu
• bílý - vodík, který se nachází v přírodní ložiscích, zatím není vyzkoušená těžební technologie
• chemotermální elektrolytický - zdrojem výroby vodíku je vysoká teplota v kombinaci s katalyzátorem
• biologický vodík - některé bakterie a rostliny jsou schopné produkovat vodík, běžná je fotosyntéza, kde vzniká biochemickým rozkladem vody kyslík a vodík

Proč vodík

Ještě před několika lety byla možnost akumulace elektrické energie omezená na přečerpávací elektrárny a nic jiného nebylo možné. Ani technicky a ani ekonomicky. S rozvojem OZE a klesající cenou za MWh se otevřela cesta k dekarbonizaci. Současně s tím dochází k elektrifikaci dopravy a k rozvoji produkce akumulátorů, které jsou nezbytné pro elektromobilitu. Výsledkem je, že starší typy akumulátorů mohou a budou sloužit dál v úložištích energie, která řeší intermitentní povahu dodávek elektrické energie v době, kdy lidově řečeno zrovna nesvítí slunce nebo nefouká vítr, případně není ani dost vody.

Akumulátory jsou vhodné řešení akumulace pro krátkodobé výpadky, maximálně střednědobé. Jejich cena se musí umořit v cyklování. Každé nabití a vybití znamená aktivní podíl na stabilizaci sítě. Vzniká tak otázka, jak řešit nedostatek energie v zimě, kdy je jí potřeba a sluneční energie je málo. Je potřeba říci, že tento problém není globální. Jsou země, jejichž geografická poloha a klimatické podmínky jsou takové, že je možné počítat víceméně se stabilně proměnlivou (myšleno s ohledem na denní cykly) dodávkou energie, ať již sluneční nebo větrné, prakticky po celý rok. Naši předkové si štípali a schovávali dřevo na zimu. Vypadá to, že moderní skladování energie je možné ve vodíku, nebo v jeho jednoduchých derivátech, například amoniaku.

Elektrolyzéry

Zařízení, která vyrábí zelený vodík z vody elektrolýzou, jsou známá mnoho let. Známý je případ z II. světové války, kdy Německo potřebovalo těžkou vodu, která se vyrábí elektrolýzou - deuterium má trochu jiné fyzikální vlastnosti a při elektrochemickém procesu se snáze elektrolyzuje běžná molekula vody (H₂O), než molekula vody s deuteriem (D₂O). Norsko mělo dost elektrické energie z hydroelektráren (už tehdy kupodivu zelené), takže výroba probíhala tam. Současné elektrolyzéry mají poněkud jinou účinnost a jsou vyráběné i jinak. Typy elektrolyzérů lze rozdělit do těchto skupin:

• PEM elektrolyzéry - jsou založené na proton exchange membrane (membrána propustná pro protony), pracují za běžných teplot, vyžadují drahé katalyzátory
• alkalické elektrolyzéry - obsahují zředěný hydroxid, který se snadněji disociuje, iontově propustná membrána je anorganická, pracují za běžných teplot
• SOE elektrolyzéry - solid oxide electrolyzer (elektrolyzéry  s nerozpustnými oxidy), pracují za teplot kolem 500-900°C

Obráceným procesem, než je elektrolýza je možné opět elektrickou energii vyrábět. Palivové články - FC (fuel cell) reverzním postupem, tj. elektrochemickou reakcí H₂ a O₂ vyrábějí vodu a energii elektrickou. Některé FC články, které se také nazývají reverzní (RFC), umožňují oboje, tedy vyrábět elektrickou energii i provádět elektrolýzu. Stejně tak lze mluvit o reverzních elektrolyzérech.

Jednodušší je, dívat se na reverzní procesy z pohledu elektrolyzérů.  Jednak jsou to PEM elektrolyzéry, které umí reverzní výrobu elektřiny (též URFC - unitized regenerative fuel cells) a pak také SOE elektrolyzéry umí otočit svojí reakci (RSOFC - reversible solid oxide fuel cell). Účinnost je ale v obou směrech pak horší.

Obecně, účinnost se pohybuje dle typu a výrobce ve velkém rozmezí. Od asi 40% až po 95% (Hysata) [4]. Je možné elektrolýzou vyrábět i jiné sloučeniny, například obejít energeticky značně náročnou Haber-Boshovu syntézu amoniaku a vyrábět amoniak elektrolýzou a zpětně ho zase rozkládat. [5][6][7] Další možnost je vyrábět zelený metan (CH₄) ze zeleného vodíku a vzdušného kysličníku uhličitého (CO₂) nebo odpadního CO₂ z biostanice. Metan je v podstatě hlavní složkou zemního plynu, ale v tomto případě, by byla bilance CO₂ v ovduší neutrální. [15]

Možnosti využití

Vodík se už v současnosti využívá hojně v chemickém a metalurgickém průmyslu. Ukazuje se, že možné nahradit metan v paroplynových elektrárnách za vodík po úpravách plynových turbín, také je možné jít cestou výroby elektřiny v FC článcích. Skladování je možné v tlakových nádobách. Další možností je skladovat vodík v podobě sloučenin. Nejlepším kandidátem je amoniak (NH₃). Amoniak je na jednu stranu snadno skladovatelý - je stlačitelný a zkapalnitelný, na druhou stranu bude potřeba energie na jeho výrobu a tedy i účinnost bude horší i v případě, že se zbytkové teplo při slučování využije. Při rozkladu se zase teplo spotřebovává (endotermní reakce), takže je potřeba zajistit dodatečný zdroj energie. [6]

Kdo se chystá vstoupit do energetického vodíku

Vypadá to, že mnoho zemí, které neoplývají nerostným bohatstvím a ani fosilními palivy, ale jejichž velkou předností je dostatek slunečných dní, se chystají vstoupit s energetickým zeleným vodíkem na trh. Nutným předpokladem je dostatek čisté energie. To znamená výstavbu OZE v takové míře, aby pokryly nejen energetické potřeby země, ale aby byl dostatek i na výrobu pro export.  Je potřeba se podívat, kde se staví a dají postavit velké solární parky, případně off-shore větrné farmy. [8][9] Aktuálně to jsou arabské země (i ty co těží ropu), USA, Jižní amerika, Austrálie, Čína, Indie. V Africe vzniká nové uskupení států, které se chtějí podílet na výrobě zeleného vodíku (Africa Green Hydrogen Alliance - Ethoipie, Egypt, Keňa, Mauretánie, Maroko, Namibie, Jižní Afrika...). [10]

Bezpečnostní a environmentální rizika

Bohužel žádná technologie není bezporuchová a je potřeba s tím počítat. Největší výzva bude přeprava tankery, potrubní přeprava tolik riziková nebude.

H₂ je výbušný, lehký skleníkový plyn, při lodní přepravě bude natlakovaný cca na 300 bar (jde o běžnou hodnotu, kdy spotřeba energie potřebná k natlakování je ještě přijatelná). Nevím, jestli se stávající tankery na CNG dají upravit, řekl bych, že spíše ne. Při havárii je největší nebezpečí bezprostředního výbuchu. Zbylá rizika jsou poměrně malá.

Amoniak je naopak poměrně toxický alkalický plyn, který poškozuje dýchcí cesty, je dráždivý, při úniku hrozí značná rizika. Jak velká budou a co se stane s ekosystémem, který bude amoniakem zasažený neumím odhadnout. Předpokládám kvůli vysoké reaktivitě, že dojde v případě námořní havárie v mořské vodě k okamžité reakci s rozpuštěnými solemi a následné metabolizaci dusíkatých sloučenin fytoplanktonem. Horší situace může nastat při větším úniku do atmosféry. Amoniak není skleníkový plyn, ale některé jeho reaktanty ano. [11]

Případová studie srovnání skladování vodíku a amoniaku

Plynovody (vodíkovody) na vodík jsou v plánu například v Německu, kde je i plán přimíchávat vodík do zemního plynu. Zásobníky na zemní plyn se pravděpodobně budou hodit i na vodík při stejném tlaku. Vodík má ale pak mnohem nižsí volumetrickou hodnotu než zemní plyn. Jako celkem rozumné řešení se nabízí vodík skladovat a dopravovat ve stabilnější formě, tj. jako sloučenimu. Nečastější citovovaná možnost je amoniak (NH3). Amoniak se vyrábí běžně Haber – Bosch syntézou (HBS). Jako další možný způsob se nabízí výroba amoniaku přímo elektrolýzou. Tento způsob je zatím ve fázi výzkumu.

Po přepravě je vodík možné opět elektrolýzou ze sloučenin uvolnit. Při elektrolýze amoniaku na vodík a dusík je spotřeba elektrické energie asi 20-30x menší než při elektrolýze vody.

Následující tabulka shrnuje energetickou náročnost procesu výroby vodíku a konverze H₂-NH₃-H₂ a jejich možností stlačení a zkapalnění

metoda	účinnost	spotřeba	H2 kWh	NH3 kWh
energie v 1kg			33,3	5,88*
energie v 1l (kapalný)			2,3	4,0* -
elektrolýza PEM H2	80-95%	~ 35kWh-40kWh
elektrolýza SOE H2	60-75%	~ 50kWh-60kWh
stlačení 1kg na 300bar			4,7
zkapalnění 1kg			10÷13	2,32*
HBS H2 – NH3*				6,2÷7,9*
elektrolýza NH3 - H2*				2,0
Celkem			+4,7÷13	+10,5÷12,2*
Celkem % k energii 1kg H2			+14÷39%	+32÷37%

* Přepočet na množství vodíku v amoniaku (1 kg H₂ je ve 5,66 kg NH₃ tedy ve hmotnostní jednotce NH₃ je 17,67% hmotnosti H₂) a je při výpočtech zohledněný – výpočty se vztahují vždy k 1kg vodíku
- hustota kapalného amoniaku je 0.6819 kg/l při −33.3 °C
+ Navýšení spotřeby energie při manipulaci a konverzi připočtěte k energii potřebné k elektrolýze

Kapalný vodík je pro přepravu nevhodný hned z několika důvodů:

• vysoká energetická náročnost potřebná ke zkapalnění – ztráta 30÷40% energie ve vodíku obsažené
• potřeba speciálních kryogenních nádob
• potřeba vodík neustále dochladovat vyžaduje další energetické vstupy
• doba, po kterou je ještě ekonomické kapalný vodík skladovat je krátká, v řádu týdnů [12]

Kapalný amoniak vhodný pro přepravu je, ale je zde nárůst energetické náročnosti. Klíčovým bodem je efektivita Haber – Bosch syntézy amoniaku.

• Starší údaje výrobu amoniaku, které zahrnující i parní reforming CH₄ na H₂ a CO₂ uvádějí 27-31GJ/t (7,5÷ 8,6 kWh/kg) NH₃ .To je v přepočtu 43÷49kWh/kg ekvivalentního H₂. [16]
• Moderní metody HBS (bez reformingu a bez elektrolýzy) jsou mnohem úspornější. Některé zdroje uvádí hodnoty 0,6÷1,1 kWh/kg NH₃, tedy 3,6÷6,2 kWh/kg ekvivalentního H₂ [14] nebo 4÷5 GJ/t tj. 1,1÷1,3 kWh/kg NH₃, tedy 6,2÷7,9 kWh/kg ekvivalentního H₂ [16]
• Některé zdroje uvádí hodnoty ještě nižší. Výzkum se ubírá cestou hledání lepších katalyzátorů, které HBS výrazně zefektivňují.
• Pokud porovnáme celkovou spotřebu energie výroby vodíku z reformingu a elektrolýzou až po výrobu amoniaku, tak při vysoké účinnosti výroby vodíku vychází celková produkce asi o 1GJ/t NH3 hůře, tj. asi o 0.3kWh/kg NH₃.

Použil jsem hodnoty ze zdroje, o který je konzervativnější. V tabulce jsou uvedené hodnoty, které jsou kromě HBS navýšené o energii při extrakci N₂ ze vzduchu. [14][16]

Z uvedeného se zdá, že energetická náročnost je nejlepší pro stlačený vodík (nárůst energetické náročnosti při stlačení je asi o 14%). Další okolnosti jsou zase příznivější pro amoniak. Jde hlavně o možnosti přepravy, vyšší volumetrickou hustotu energie a možnosti skladování. Stávající tankery na LNG jsou po úpravě pravděpodobné použitelné i na amoniak. Amoniak se také již lodními tankery dopravuje. [13]

Takže co nás čeká? Nahradí vodík fosilní metan a zbaví nás, a tedy i Evropu na závislosti dovozu? Řekl bych, že hlavně kvůli klimatickým faktorům úplně ne, ale výrazně může pomoci pri dekarbonizaci. Místo CNG budeme dovážet buď stlačený vodík, nabo amoniak a nejspíš oboje.

[1] Wikipedie Zelený vodík

[2] IRENA Vodík

[3] https://www.nationalgrid.com/stories/energy-explained/hydrogen-colour-spectrum

[4] Hysata

[5] Výroba amoniaku elektrolýzou

[6] https://www.gencellenergy.com/resources/blog/ammonia-fuel/

[7] Monash University

[8] Největší solární parky

[9] Největší větrné farmy

[10] Africa Green Hydrogen Alliance

[11] https://royalsociety.org/-/media/policy/projects/green-ammonia/green-ammonia-policy-briefing.pdf

[12] https://www.researchgate.net/publication/349917776_Large-scale_compressed_hydrogen_storage_as_part_of_renewable_electricity_storage_systems

[13] https://wir-campfire.de/en/nh3-part-two/

[14] https://hydrogentechworld.com/green-ammonia-production-harnessing-green-hydrogen

[15] Green methane

[16] Royal Society of Chemistry