Jak Albert Einstein přispěl k vývoji nejdostupnějšího občasného zdroje

Zamysleli jste se někdy nad tím, proč Albert Einstein v roce 1905 vydal jako první z čtveřice článků vysvětlení fotoelektrického jevu a proč paradoxně předložil základy kvantové fyziky před Einsteinovskou fyzikou?

Disclaimer: Účelem tohoto článku bylo ozřejmit, jaká je účinnost jednoho občasného zdroje a jaké jsou jeho teoretické limity. Autor nenese žádnou odpovědnost za to, že se mu do textu proflákla taková porce fyziky a matematiky, ale při troše snahy by to mohlo být ještě horší. Stejně tak nenese odpovědnost za případné chyby a omyly ať už vlastní, nebo nevlastní. Všechny uvedené skutečnosti jsou smyšlené a zakládají se jen na stavu současného poznání. Pokud nechcete detektivku číst celou, přečtěte jenom začátek a konec. Malé plastové části hraček dětem do úst nepatří!

Někdy před 18. březnem 1905 Albert Einstein posílá do Annalen Der Physik svůj první článek „Über einen die Erzeugung und Verwandlung des Lichtes betreffenden heuristischen Gesichtspunkt“ – „O heuristickém pohledu na vznik a přeměnu světla“. Slovo heuristický se dá chápat jako něco, co vzniklo pozorováním a zatím nemá dostatečný teoretický základ. Myšlenka přeměny fotonu na jiný druh energie byla v té době pořád velmi revoluční. [13]

Za oněch asi 120 let nás kvantová fyzika obohatila o další poznatky, takže víme, že foton při srážce s molekulou nebo atomem v polovodiči může při pohlcení nejen excitovat elektron, který při rekombinaci na stabilní energtickou hladinu může opět foton vyzářit, ale může také vyzářit několik fotonů, jejichž celková energie se rovná (nebo je menší) energii původního fotonu, anebo tento energetický, „horký“ (hot) elektron může svojí energii postupně předat okolním atomům v podobě kvant mechanické energie (fononů) a tím zvýšit teplotu, než je vtažen na polovodiči do katody anebo při rekombinaci zpět do atomu. Jak je patrné, fotovoltaický jev (obdoba fotoelektrického jevu), tedy hodně zjednodušeně – přeměna energie fotonu na volný elektron, je jen jedním z několika stavů, které probíhají s určitou pravděpodobností podle druhu materiálu a vnějších podmínek.

Ten samý rok odeslal Albert Einstein ještě kolem 30. června 1905 článek „Zur Elektrodynamik bewegter Körper“ – „K elektrodynamice pohybujících se těles“, tedy Speciální teorii relativity (STR); prosím povšimněte si té zvláštní formulace – elektrodynamika pohybujících se těles. Einstein dává najevo, že cílem je propojit Newtonovu fyziku s fyzikou elektromagnetického pole a vytvořit celistvou fyzikální teorii. Jako třetí příspěvek byl v nakladelství 27. září přijatý článek „Ist die Trägheit eines Körpers von seinem Energieinhalt abhängig?“ - „Závisí setrvačnost tělesa na jeho energetickém obsahu?“. Tedy snad každému notoricky známý zákon o zachování hmoty a energie E = γm₀c², kde γ - Lorentzův koeficient, m₀ - invariantní hmotnost tělesa, c - rychlost světla ve vakuu (uvádím zápis, který spíše odpovídá Einsteinovu pojetí). [14] [15]

Poslední, čtvrtý článek byl přijatý v nakladatelství v revidované podobě 19. prosince „Zur Theorie der Brownschen Bewegung“ – „K teorii Brownova pohybu“. Tento čtvrtý článek podává nejen nepřímý důkaz existence atomů skrze kinetickou energii molekul, ale současně popisuje, jaký je vztah mezi teplotou a energií. Pro naše úvahy o fotovoltaickém jevu nelogicky později, protože Brownův pohyb je fundamentální jev potřebný k pochopení mnoha fyzikálních jevů mikrosvěta. [16]

Malá vsuvka. Proč nelogicky a nechronologicky? Třeba proto, že nejdřív nám Einstein vnucuje občasný zdroj energie a pak si dokonce dovolí vysvětlovat, jak probíhá globální oteplování na molekulách CO₂? Nemělo by to být naopak třeba proto, že fotoelektrický jev má konsekvence i v přeměně světla na teplo? Anebo nedejbože, co když to platí všechno dohromady a ještě něco navíc?

Přestože všechny Einsteinovy články mají ve kvantové fyzice a fyzice pevných látek svoje nezastupitelné slovo, zastavíme se u prvního a čtvrtého.

Od Brownova pohybu k entropii soustavy

Začněme Brownovým pohybem, kde Einstein řešil mimo jiné i vztah mezi teplotou a energií. Druhá mocnina střední vzdálenosti ⟨x²⟩ pohybu makroskopických částic v roztoku se rovná následujícímu vztahu

⟨x²⟩ = 2k_BTt / 6πηr (1) * **

⟨x2⟩ - střední kvadratická vzdálenost (střední čtverec posunutí) částice za čas t (m²)
k_B - Boltzmannova konstanta, fyzikální konstanta spojující teplotu s energií (1.380649×10⁻²³ JK^-1)
T – absolutní teplota kapaliny (K)
t – čas (s)
η - dynamická viskozita kapaliny v pascal sekundách (Pa⋅s, Nsm^-2)
r - poloměr (kulovité) částice (m)

Einstein předložil způsob, jak určit Boltzmannovu konstantu, jejíž hodnota nebyla známá. Jde tedy nejen o teoretický výpočet a vysvětlení jevu, ale i současně návod, jak měřením ověřit platnost tvrzení. Pokud změřený výsledek bude v souladu fyzikální teorií, je vysvětlení jevu s vysokou pravděpodobností správné. Jean Perrin (1909) pak měřením, konstantu stanovil. Bolzmannova konstanta v pojetí Bolzmanna vyjadřuje vztah mezi energií a teplotou na základě Maxwellova rozdělení (statistická metoda, princip ekvipartice). [22]

⟨E_k⟩ =(1/2) m⟨v²⟩ = (3/2) k_BT (2)

⟨E_k⟩ – střední hodnota energie
m – hmotnost částice
⟨v²⟩ – střední kvadratická rychlost

Ludwig Boltzmann na základě principu ekvipartice v roce 1877 také formuloval vztah mezi entropií S a množstvím stavů W. Jde o velice obecný a stále platný koncept, který spojuje mikrostavy do makroskopického celku. Kvantová fyzika tedy nespadla z nebe, vyvíjela se nenápadně už mnoho dekád předtím, než byla etablovaná jako samostatná disciplína.

S = k_B ln(W) (3)

S – entropie (JK^-1)
W – množství mikrostavů, které vytvoří makroskopický výsledek

Josiah Willard Gibbs tento vztah zobecnil do tvaru Gibbsovy entropie

S = -k_B ∑_i (p_i ln(p_i)) (3')

p_i – pravděpodobnost výskytu i-tého mikrostavu

Cit. Z pohledu fyziky je entropie klíčová veličina pro formulaci druhého zákona termodynamiky. Tento zákon klade principiální meze pro možnost získat z termodynamické soustavy užitečnou práci. [1]

Perrin po určení Boltzmannovy konstany pak také spočítal Avogadrovu konstantu (N_A).

R = N_Ak_B (4)

R – plynová konstanta (8.31446261815324 JK⁻¹mol⁻¹)

Plynová konstanta byla odvozená z Avogadrova zákona (přesněji zdrojů bylo několik - Boyle, Charles, Gay-Lussac, Avogadro). Měření a výpočet provedl Henri Victor Regnault (1847). Mimo jiná měření plynů změřil objem 2g (molekula vodíku je dvouatomová) H₂ za normálního tlaku a teploty. Později bylo toto látkové množství definováno jako jednotka 1 mol. Jeden mol jakéhokoli plynu bude mít při standardním tlaku a teplotě (atmosférický tlak,≈ 0˚C (≈ 300K)) stále ten samý objem; 22.4 dm³ (22.4 l), Odtud mu vyšla plynová konstanta R.

R = pV​ / nT (5)

R – plynová konstanta (JK⁻¹mol⁻¹)
p – tlak
V – objem
T – teplota
n – látkové množství (mol)

Abychom pochopili lépe význam (5) je potřeba se znovu vrátit do minulosti. Amedeo Avogadro (1811) zjistil porovnáváním objemu plynů, že poměr objemu ideálního plynu a jeho počtu molekul je za stejných podmínek (tlaku a teploty) konstantní. Neuměl ale určit počet molekul, stanovil pouze stechiometrický poměr objemu plynů, konkrétně pro H₂, O₂ a H₂O při slučování. Pokud víme, že máme stejný počet molekul ve stejném objemu, pak stechiometrický vzorec pro slučování H a O zajistí sloučení beze zbytku:

2H₂ + O₂ → 2H₂O (6)

Poměr je 2 + 1 → 2. Jinak řečeno, 2 mol H₂ + 1 mol O₂ → 2 mol H₂O.

Jak je vidět výše, stechiometrický kalkul neodpovídá běžné matematice. Operátor plus zde dává jiné výsledky. Když se nad tím zamyslíme, tak právě teplota, která zastupuje a makroskopickém měřítku kinetickou energii molekul (celková termická energie systému je součet kinetické (translační) + rotační + vibrační energie) bude zjevně ovlivňovat tlak plynu a protože střední vzdálenost, kterou molekula urazí do další kolize je za běžných podmínek (atmosférický tlak, teplota ≈ 0˚C (≈ 300K)) velká, je možné rozměry molekul zanedbat (makroskopicky je rozdíl téměř neměřitelný). Pokud se podíváme na nukleové číslo A atomů H a O, tak dostaneme součet 2×2 + 2×16 = 36. Vzhledem k tomu že hmotnost protonů a neutromů se mírně liší a atomy obsahují i elektrony, dále zde působí vazebné síly (jak víme z STR hmotnost je závislá i na vazebné energii), vychází hmotnostní poměry jen přibližně. Proto byla uměle zavedená jednotka atomové hmotnostní konstanty m_u (u) jako 1/12 hmotnosti ¹²C₆ a relativní atomová hmotnost A_r.

A_r(X) = ​m(X) / m_u (7)

A_r(X) – relativní atomová hmotnost prvku X (bezrozměrná)
m(X) – hmotnost atomu prvku X
m_u = (1 / 12) m(¹²C₆) – atomová hmotnostní konstanta (kg)

Odtud plyne, že relativní atomová hmotnost A_r(X) ≈ A(X), ale jen u uhlíku se A_r(C) = A(C) a z definice A_r(C) = 12. Analogicky je pak například A_r​(H) ≈ 1.008, kde A_r je bezrozměrný poměr mezi hmotností atomu vodíku a atomovou konstantou m_u.

Všimněte si prosím obrovského myšlenkového posunu, který je v předchozím textu obsažený. Od objemu a tušení Avogadren dvouatomové molekuly plynů a jejich reaktance jsme přešli k hmotnostem jakýchkoli látek a to i bez ohledu na jejich skupenství. Přitom ani Avogadro a ani Regnault nedokázali určit množství molekul v 1 mol látky, věděli, že je stejné, ale nedokázali určit, kolik to je.

Avogadrova konstanta N_A byla stanovena, jak už víme, Perrinem (později i dalšími metodami) jako 6.022 140 76×10²³ molekul a tento počet byl ztotožněn s jednotkou 1 mol, která byla používaná již dříve (bez znalosti počtu molekul v 1 molu).

N_A = 6.02214076×10²³ mol^-1

Proč byla jednotka mol a poté Avogadrova konstanta N_A takto stanovena pochopíme, když se podíváme na převodní (nudnou) tabulku.

Převodní tabulka mezi relativní molekulovou hmotností a hmotností molu (Tab1)

Látka	Nukleové číslo (A)	Relativní atomová (molekulová) hmotnost Ar​ (Mr)	Hmotnost 1 molu
Vodík (H)	1 (¹H: 1p) +	1.008	1.008 g
Kyslík (O₂)	32 (2×16O: 8p+8n)	32.00	32.00 g
Uhlík (C)	12 (12C : 6p + 6n)	12.00 (definice)	12.00 g
Voda (H₂O)	18 (2×¹H+16O: 10p +8n)	18.02	18.02 g
...

+ p – počet protonů, n – počet neutronů v jádře atomu (v jádrech atomů molekuly)

Je to díky Avogadrově intuici a genialitě. K Avogadrově konstantě jsme (lidstvo) dospěli řadou iterací. Avogadro objevil závislost objemu plynu na počtu molekul. Regnault určil plynovou konstantu (R). Perrin určil Boltzmannovu a poté i Avogadrovu konstantu.

Michael Faraday, který objevil podobnou závislost pevných látek jako Avogadro u plynů v roce 1834 určil, že pro stejný náboj Q (Q = It), se při elektrolýze vyloučí látkové množství, které má stejný počet molekul (1 mol), pokud iont nese právě 1 kladný náboj (díra). Jinak, množství vyloučené látky elektrolýzou je přímo úměrné celkovému náboji, který při elektrolýze protekl. [24]

Analogicky, jako v případě výpočtu plynové konstanty, Faraday vypočetl Faradaovu konstanu bez znalosti N_A z poměrů (přímá úměra). Po stanovení elementárního náboje elektronu Milikanovým pokusem (kvantový pokus, 1913), se pak dala konstanta N_A makroskopicky také spočítat opět přes 1 mol látkového množství.

N_A ​= F​ / e (8)

N_A – počet elektronů v jednom molu (Avogadrova konstanta)
e – náboj elektronu (elementární náboj, viz níže)
F – Faradayova konstanta ≈ 96485.332 C⋅ mol^-1

Jsou i další metody, jak Avogadrovu konstantu stanovit (například rentgentgenovou krystalografií), ale máme zde dva nezávislé postupy, různé látky, různá skupenství. Oba došly ke stejné hodnotě (s malou chybou); Avogadrova i Boltzmannova konstanta jsou zřejmě správně. Potvrzeno.

Proč má fotovoltaický panel podobnou účinnost jako termodynamické stroje

Einsteinův první článek, který se zabývá fotoelektrickým jevem, vychází z Planckova vztahu závislosti energie na vlnové délce a rozšiřuje jeho platnost i na světlo (fotony). Tento velmi jednoduchý vztah je fundamentálnim základem pro kvantovou fyziku.

Rozšířený Planckův vztah pro energii fotonu E_ph

E_ph​ = hν = hc / λ (9)

h - Planckova konstanta (h = 6.626×10⁻³⁴ Js)
ν – frekvence záření (Hz)
c – rychlost světla (c = 299 792 458 ms^-1)
λ - vlnová délka (m)

Energie excitovaného elektronu z povrchu kovu, tedy fotoelektrická rovnice podle Einsteina

E_ph = hν = E_th + E_max^⁡ (10)

E_th – prahová energie, threshold, minimální energie potřebná k excitaci elektronu (pro kovy je E_th ≈ 2 až 5 eV)

E_max ⁡= (1/2) m_ev_max² (11)

⁡E_max – maximální kinetická energie volného elektronu (výpočet je nerelativistický, v_max « c; relativistické jevy lze zanedbat)
m_e – hmotnost elektronu
v_max – maximální rychlost

Zásadní Einsteinův přínos vysvětlení fotoelektrického jevu je v pochopení kvantové povahy excitace elektronu.

• Je potřeba dostatečně energetický foton (dostatečně krátká vlnová délka λ) aby nastala excitace viz (9). Pod tímto energetickým prahem (E_th) k excitaci nedochází.
• Uvolněné elektrony mají pro konkrétní vlnovou délku stejnou kinetickou energii (E_max^⁡) nezávislou na intenzitě světelného toku.
• S rostoucí intenzitou toku fotonů roste počet excitovaných elektronů lineárně.

R_e ​= ηΦ_in ​= ηP_in​ / hν (12)

R_e​ – počet elektronů uvolněných za sekundu (electron emission rate) (s^-1)
η – kvantová účinnost
Φ_in​ – tok fotonů, počet fotonů dopadajících za sekundu (s^-1)
P_in​ – výkon (intenzita) dopadajícího světla (power of incident light) (W, Js^-1)

Excitace elektronu probíhá v polovodičích (fotovoltavický jev) obdobně jako ve vodičích (fotoelektrický jev). Prahovou energii potřebnou k vytvoření páru elektron, díra označujeme E_g – bandgap. Název je odvozený od toho, že je potřeba, aby elektron v polovodiči překonal zakázané energetické pásmo (pás) a excitoval z valenčnho pásu, což je energetická hladina elektronu v krystalické mřížce, do vodivostního pásu (energetická hladina nad energetickým valenčním pásem krystalické mřížky), kde se může v mřížce polovodiče pohybovat.

Valenční pás (valence band – VB) není jedna energetická hladina, ale mnoho velmi blízko ležících energetických hladin – energetický pás složený z možných kombinací valenčních stavů všech atomů v krystalu. Elektrony v něm nejsou vázány na jednotlivé atomy, ale na celou krystalickou mřížku jako celek. (14) [20]

Vodivostní pás (conduction band – CB) je energetický pás v krystalické mřížce pevné látky, který leží nad zakázaným energetickým pásmem (bandgap) a je složen ze všech možných energetických hladin, na nichž se elektrony mohou volně pohybovat krystalem. (14) [20]

Aby mohlo vzniknout napětí, je potřeba aby kromě fotovoltavického jevu docházelo k separaci elektronů a děr. To zajišťuje prostorové rozložení FV článku, který je tvořený p-n polovodičem. Rozhraní mezi p-n se nazývá depletační (ochuzující) zóna, která je ohraničená nahromaděným nábojem opačné polarity než je náboj v p (+) a n (-). Tento přirozený kondenzátor bez vnějšího zdroje funguje jako separátor náboje viz U_oc (23) (24).

E_ph​ = E_g​ + E_heat + E_loss (13)

E_ph​ – energie fotonu viz (9)
E_g​ – bandgap, minimální energie potřebná na excitaci elektronu z valenčního do vodivostního pásma přes zakázané pásmo
E_heat​ – energie ztracená na ohřátí (relaxace elektronu ve vodivostním pásu uvolněním fononů)
E_loss​ – ostatní ztráty (rekombinace, nedokonalá separace, optické ztráty)

E_g ​= E_CB​ - E_VB (14)

E_VB – energie horní hrany valenčního pásu (Valence Band maximum); nejvyšší energie, kterou může mít elektron vázaný v atomu krystalické mřížky
E_CB – energie spodní hrany vodivostního pásu (Conduction Band minimum); nejnižší energie, kterou musí mít elektron, aby se mohl v krystalické mřížce volně pohybovat

Podívejme se konečně na účinnost fotovoltaických článků. Pro výpočet potřebujeme podrobněji vědět, co se v polovodiči při dopadu fotonů odehrává. Zopakujme to ještě jednou (nikoli jen slovně jako v úvodním textu) jako pravděpodobnou možnost, že nějaký jev nastane.

P_i = R_i / ∑_jRj​ = R_iτ_eff (15)

P_i​ – pravděpodobnost jevu i
Udává, jak velká část všech fotonů, elektronů nebo excitací skončí tímto konkrétním způsobem (např. fotovoltaický jev).

R_i – rychlost procesu (rate), četnost přechodů do stavu i
Jinak, kolik interakcí (např. excitací, rekombinací, emisí, tepelných relaxací) nastane za jednotku času nebo v objemové jednotce za jednotku času (s⁻¹, m⁻³s⁻¹).

∑_jR_j​ – celková rychlost všech možných procesů, které mohou nastat po absorbci fotonu
Tedy součet počtu interakcí za střední dobu trvání všech možných stavů, do kterých může energie fotonu v polovodiči přejít.

τ_eff – efektivní střední doba je doba, po kterou jev (excitace) existuje, než je ukončen kterýmkoli z jiných stavů
Převrácená hodnota τ_eff se rovná součtu převrácených hodnot jednotlivých středních dob, všech stavů (τ_i ≈ 1 ps až 100 ns). Jinými slovy, největší váhu má ta doba, která je nejkratší – viz exponenciální rozpad. [18]

1/τ_eff​ ​= R_tot​ = ∑_j​R_j = ∑​_j(1/τ_j) (16)

Rozepsaná suma rychlostí změn procesů R_j

∑_j​R_j ​= R_exc​+R_abs+R_rad​+R_nonrad​+R_heat​+R_refl+… (17)

Tabulka možných jevů a četnosti interakcí po dopadu fotonu na polovodičovou vrstvu (Tab2)

Proces	Popis	Typický mechanismus	Rychlost interakcí
Rexc	Excitace / Excitace s přechodem	foton excituje volný elektron do CB (excitonový singlet, excitonový triplet)	Rexc(λ) = Φ(λ)⋅[1−e−α(λ)d] #
Rabs	Absorpce fotonu	elektron přejde do CB	Rabs ~ αIph
Rrad	Radiační rekombinace viz Prec	zpětné vyzáření fotonu	Rrad ​= Bnp
Rnonrad	Neradiační rekombinace viz Prec	energie excitace do fononů (teplo)	Rnonrad​ = An+Cn2p
Rsep	Separace nábojů (užitečný proud)	přenos elektronu do vodivostního pásu (CB)	Rsep​ ~ μEdn
Rheat	Relaxace horkých elektronů	předání nabytečné energie do mřížky polovodiče	Rheat​ ~ e−kBTE​
Rrefl	Reflexe (odražení fotonu)	část fotonů se od povrchu odrazí	Rrefl​(λ) = Φ(λ)R(λ)
Rrec	Rychlost rekombinace viz Prec (21)	střední vzdálenost k elektrodě, difúzní délka, viz Rrad , Rnonrad	Rrec = e−d/l

# Popis veličin níže

Beer–Lambertův vztah pro absorbovaný tok fotonů [25]

R_exc(λ) = Φ(λ)⋅[1−e^−α(λ)d] (26)

λ - vlnová délka
Φ(λ) – spektrální hustota toku fotonů (počet fotonů vlnové délky λ dopadajících na plochu a čas) (m⁻²·s⁻¹·nm⁻¹)
d – tloušťka absorpční (aktivní) vrstvy polovodiče
α(λ) – absorpční koeficient určuje, jak silně daný materiál pohlcuje světlo (m^-1)

I_ph – intenzita dopadajícího světla (fotonového toku), množství fotonů dopadajících na plochu za jednotku času (m⁻²s⁻¹)
B – koeficient radiační rekombinace (m³s⁻¹)
n – koncentrace elektronů ve vodivostním pásu (polovodič typu n)
p – koncentrace děr ve valenčním pásu (polovodič typu p)
A – SRH (Shockley–Read–Hall) koeficient charakterizuje míru defektů
C – Augerův koeficient, míra vícečásticové rekombinace (energií se „ohřeje“ jiný elektron)
μ - koeficient mobility nosičů náboje (závisí na typu materiálu) (m²V⁻¹s⁻¹)
k_B – Boltzmannova konstanta udává vztah mezi energií a teplotou (kinetická energie molekul v pevných látkách, kapalinách, plynech, viz podkapitola výše)
T – teplota tělesa (povrchu)
E_d - elektrické pole v oblasti přechodu (vnitřní potenciálová bariéra depleční oblasti) (Vm⁻¹)
R(λ) – koeficient odrazu (reflektance) při daném λ (speciální případ albeda, kolmý dopad, jedna vlnová délka)
d – tloušťka aktivní vrstvy nebo efektivní vzdálenost k elektrodě
l – střední vzdálenost (difúzní vzdálenost, kterou nosič urazí)

Pro náš případ fotovoltaického jevu je tedy možné zapsat (jde o zjednodušení, některé procesy probíhají složitěji)

P_ph ​= R_sep / ∑_jR​​​_j (18)

P_ph – pravděpodobnost, že ve FV článku nastane fotovoltaický jev
R_sep – rychlost separace elektronů do vodivostního pásu

Přechod od pravděpodobnosti k účinnosti je vyjádřením poměru mezi energií nosičů, které se dostaly do vodivostního pásu a energií fotonů. Myšlenkový přechod od pravděpodobnosti v mikrosvětě kvantových jevů a makrosvětě uvolněné energie a účinnosti je přímočarý. Spočítáme energii dopadajícího světla a přenásobíme jí pravděpodobností přechodu do vodiče.

P_el​ = Φ_in​E_ph​P_abs​P_exc​P_sep​(1−P_rec​) (19) srovnej s (12)

P_el – elektrický výkon (není to pravděpodobost) FV článku (W)
Φ_in​ – tok fotonů (m⁻²·s⁻¹)
E_ph​ – energie fotonu

Tok dopadajících fotonů Φ_in​ vyjádříme jako

Φ_in​ = N_ph / At​​ (20)

N_ph – množství (počet) dopadajících fotonů
A – plocha (m²)
t – doba

Teď se podívejme na pravděpodobnost rekombinace P_rec

P_rec ​= P_rad ​+ P_nonrad​ (21)

Odtud pak plyne makroskopická účinnost jako podíl elektrického výkonu P_el a příkonu ve formě dopadajícího světla P_in ​= Φ_in​E_ph

η = P_el​ / P_in = P_abs​P_exc​P_sep​(1−P_rec​) (22)

Účinnost je daná součinem pravděpodobnosti jevů, které přispívají k produkci volných elektronů vynásobená pravděpobností, že elektrony nezrekombinují ​(1−P_rec​).

Jak je vidět z Tab2, výpočet účinnosti není triviální. Každá pravděpodobnost se spočítá jinak. Všechny tyto jiné (z našeho pohledu nežádoucí) jevy se dají zahrnout do koeficientu nazvaného jako fill faktor (FF), který se dá určit experimentálně. Experimentální vztah pro výpočet účinnosti

η = ​P_max / P​​_in = ​U_ocJ_sc​FF​ / P_in (23)

P_max – maximální intenzita elektrického výkonu – max(P_el) (Wm^-2)
P_in – intenzita světelného příkonu (Wm^-2)
U_oc – napětí naprázdno (V)
J_sc – zkratová proudová hustota (Am^-2)
FF – fill faktor, viz níže (bezrozměrný)

FV článek má nejvyšší účinnost přesně pro energii E_g (bandgap), tj. pro konkrétní vlnovou délku. Pod tímto prahem je spektrum nevyužité a nad ním narůstají nežádoucí jevy dané vyšší enegií horkých excitonů (Augerův jev, fononová rekombinace...), viz Tab2. [3]

Tyto různě pravděpodobné jevy ve fotovoltaickém článku stanoví maximální možné teretické maximum účinnosti – Shockley–Queisser limit – teoreticky (spočítané) maximum účinnosti monofaciálního a jednovrstvého (single-junction) ideálního fotovoltaického článku za těchto podmínek:

• AM1.5G (Air Mass 1.5 Global) - AM1.5G pro sluneční záření je definováno jako záření Slunce, které dopadá na plochu pod úhlem ≈ 48° nad horizontem (dráha paprsku projde po takovým úhlem, že jeho dráha je 1.5× delší než výška atmosféry Země), spektrum je normalizováno na intenzitu záření 1kW/m²
• tok fotonů je difúzní (Lambertův tok fotonů)
• v polovodiči jsou radiativní (ideální) rekombinační podmínky
• nastala rovnováha mezi absorpcí a emisí fotonů

Shockley–Queisser výpočet limitní účinnosti převádí složitý výpočet makroskopického určení účinnosti FV článku do přehledného tvaru, kde hledáme teoretické E_g fotovoltaického článku, při kterém je účinost maximální.

η_SQ ​= ​J_sc​U_oc​FF / P_in (24) srovnej s (23)

η_SQ – účinnost ideálního FV článku dle Shockley–Queisserova limitu
J_sc – zkratová proudová hustota (Am^-2)
FF – fill faktor (0.89 až 0.91 pro ideální článek) je ve své podstatě měřítko celkových ztrát, tedy koeficient, který ovlivňuje celkovou účinnost

Ideální fill faktor

FF_ideal ​≈ u_oc​−ln(u_oc​ + k_fitt)​ / (u_oc ​+ 1) (25)

Normalizované otevřené napětí u_oc

u_oc​ = qU_oc​​ / n_idealk_B​T (24)

U_oc​​ – napětí naprázdno (napětí v depletační zóně)
k_fitt – experimentální aproximační (fitting) konstanta (0.72) (bezrozměrná)
q – elementární náboj protonu (stejný jako náboj elektronu, ale kladný) (C)
n_ideal – faktor ideality (≈1 pro ideální radiativní diodu)
k_B – Boltzmannova konstanta
T – teplota

Elementátní náboj má hodnotu q = 1.602176634×10⁻¹⁹ C, používá se i pro vyjádření energie v mikroskopické úrovni. Jeden elektronvolt (eV) je energie, kterou získá částice s elementárním nábojem q (tedy elektron nebo proton), když je urychlena napětím 1 voltu 1eV = 1q⋅1V. Definice je nekonzistentní v označení jednotek, protože jednotka je CV – coulomb volt (jednotka coulomb je implicitně skrytá v q), tedy joule, ale jde o ustálenou formu zápisu. Základní jednotka joule je pro kvantové jevy příliš velká.

Teoreticky vychází maximální účinnost η_SQ ≈ 33% při E_g ≈ 1.34 eV (podle spektra se mírně liší ≈ 32 až 34%). Důvod, proč vyšla jedna diskrétní hodnota η_SQ pro diskrétní E_g spočívá v opačném průběhu závislosti J_sc a U_oc na změně E_g. Pro křemíkové (Si single) články podle Shockley-Queisserova limitu je teoretická účinnost η ≈ 32 %, protože Eg​ ≈ 1,12 eV. [2] [3]

Tady bychom mohli skončit a oznámit, že tuto teoretickou hodnotu účiinosti FV článku nelze překročit. Není to ale pravda a v tom se fotovoltaický článek liší od parního stroje. Fyzika pevných látek skrývá další teoretické i praktické možnosti.

Singlet fission (SF, někdy také singlet exciton fission, štěpení excitonů) je kvantový jev, který může zvýšit účinnost fotovoltaických článků nad Shockley–Queisserův limit tím, že jeden vysokoenergetický foton vytvoří dva kvantově provázané excitony, a tedy dva elektrony s opačným spinem, místo jednoho. Singletový exciton s vysokou energií se rozpadá na 2 tripletové kvantově provázané excitony. Může dojít k dalšímu štěpení (Cascade / Higher-order, Quintet mixing), ale standardně vznikají právě 2 excitony.

Exciton je couloumbickou silou [23] vázaný stav elektronu ve vodivostním pásu a díry ve valenčním pásu. Je to stav který předchází disociaci na volné nosiče elektron, díra. Exciton je intermediátní stav – pokud se separuje (drift/difuze), přispívá k proudu; jinak rekombinuje (teplo/světlo).

• Singletový exciton S₁ má celkový spin S_singlet = 0 (magnetické kvantové číslo m_s = 0) (elektron a díra mají opačný spin – jen jeden stav a jsou kvantově provázané (entangled state)), životnost je≈ ns

• Tripletový exciton T₁ má celkový spin S_triplet = 1 (m_s = -1, 0 ,+1) (tři možné stavy spinu, proto triplet)
• Celkový spin obou vzniklých tripletových excitonů je S_double = 0, opět jsou kvantově provázané a mají delší životnost (≈ μs až ms) než sinletový exciton

Tento na první pohled prostý výčet hodnot spinu v sobě skrývá znalosti a teorii kvantové fyziky, která je potřeba k pochopení symboliky tohoto zápisu. Klíčem je Diracova rovnice, která zavádí spin jako stav fermionů; viz odkazy [4] [5] [6]. Výhodou SF je, že stačí nanést na polovodič tenkou vrstvu ≈ 20 až 100 nm.

Než budeme pokračovat v dalším výčtu mechanismů zvyšování účinnosti, zastavme se u jednoho typu nanomateriálů, které předpověděl už Richard Feynmann ve své přednášce „There’s Plenty of Room at the Bottom“ („Tam dole je spousta místa“). Quantum Dot (QD) jsou nanočástice, jejichž velikost je srovnatelná s de Broglieho vlnovou délkou elektronu (nebo excitonu) [19]; tyto rozměry (≈ 1 až 10 nm) způsobí, že se začnou projevovat kvantové jevy, které jsou jinak při makroskopickém rozložení látky potlačené. Podle velikosti částic je možné měnit E_g a vytvářet hot excitony, které interagují ve kvantové tečce inverzním Auger mechanismem a coulombickou interakcí [23] horkého excitonu s okolními molekulami za vzniku dalšího excitonového páru. Každý exciton (excitonů může vzniknout víc, standardně ale +1, tedy 2) pak má přibližně poloviční energii původního excitonu (E_ph ≈ nE_g, kde n = 2, 3...). Pro kvantové tečky je zavedený pojem EQE (External Quantum Efficiency), vnitřní efektivita QD; například pokud je EQE 200% (η_QD = 2), znamená to, že se vytvořilo v průměru 2× tolik excitonů, než kolik bylo původně horkých excitonových singletů. Skutečná účinnost EQD (nikoli FV článku) může být až 190% viz Tab3. [17]

Multiple Exciton Generation (MEG) je další kvantový jev, který umožňuje vznik více párů elektron-díra (excitonů) z jednoho fotonu v polovodičových nano materiálech. Inverzní Augerův mechanismus (inverse Auger process) v MEG přenáší přebytečnou energii horkého excitonu na sousední valenční elektron, čímž vytváří další exciton místo přeměny na teplo. Tento proces je možné výrazně posílit v kvantových tečkách (Quantum Dot). V kontextu polovodičových FV článků na bázi QD (např. PbS, CdSe nebo InP) je MEG dalším mechanismem pro překročení teoretického limitu Shockley-Queisser pro jednovrstvové články. Teoretický limit je u MEG η ≈ 66% [7] [8]. Fyzicky se nanáší tenká vrstva≈ 5 až 50 nm na polovodič typu n.

Spektrální kompatibilita umožňuje kombinovat SF s MEG na jednom článku. SF efektivně zpracovává fotony s energií E_ph ≈ 1 až 1.5 E_g (viditelné/IR), zatímco MEG funguje pro E_ph >= 2 E_g (UV).

Up konverze (Up Conversion – UC) je metoda, jak sloučením energie infračervených fotonů pod hranicí E_g (bandgap) vytvořit foton o energii vyšší , než je mezní E_g . Up konverze může probíhat ve vrstvě na zadní straně PV článku buď sekvenční excitací elektronu několika IR fotony skrze metastabilní hladiny (metastabliní hladina je excitovaný energetický stav elektronu, který má dlouhou životnost, typicky≈ 10⁻⁴ až 10⁻² s) a uvolněním energetického fotonu při deexcitaci nebo sloučením dvou exitonových tripletů na singlet. Rekombinací pak dojde k vyzáření fotonu. Makroskopicky tedy dochází k luminiscenci. Výhodou je, že UC probíhá v samostatné vrstvě (≈ 10–100 nm), využívají se i QD, které mají vysokou účinnost přeměny. [9] [10]

Down konverze (Down Conversion – DC) probíhá opačně než UC, tedy jeden vysokoenergetický foton (typicky UV s E_ph >= 2E_g) se přes excitaci a deexcitaci elektronu v molekule přemění na jeden nebo dva fotony (přeměna na více fotonů je nepravděpodobná, ale možná) s nižší energií. Elektron excitovaný pohlcením fotonu při deexcitaci předá energii jinému elektronu přenosem energie mezi ionty v mřížce (cross-relaxation). Volbou vhodných materiálů mají vzniklé červené / IR fotony E_ph ≈ E_g. Luminiscence těcho méně energetických energetických fotonů dopadá na světlocitlivou vrstvu polovodiče přibližně s poloviční energií fotonu, ale s dvojnásobnou intenzitou. Výhodou je, že DC opět probíhá v samostatné vrstvě (≈ 10–100 nm), využívají se i QD, které mají vysokou účinnost přeměny. [11]

Další metoda, jak zvýšit účinnost článků nad Shockley–Queisser limit je technologie Hot-Carrier Solar Cells (HCC), který je zatím jen v teoretickém a experimentálním konceptu. Pokud se podaří předat vysokoenergetický (hot) elektron do vodivostního pásu dříve, než předá svoji energii v podobě fononů mřížce ve valenčním pásu, zabrání se tím ztrátám v podobě tepla a energie elektronu bude využitá jako elektrická energie. K tomu je potřeba prodloužit dobu, po kterou si může hot elektron zachovat svoji energii (získat čas na drift/difundování elektronu) a současně najít materiál (selektivní rozhraní přímo v krystalické mřížce struktury polovodiče), který propouští jen horké elektrony, jinak se horké elektrony po smísení s chladnými ve vodivostním pásu zbaví potenciálního rozdílu opět nechtěnou přeměnou na teplo. Obtížnost řešení je v tom, že vše se odehrává v jedné struktuře, kterou je možné jen nějak vhodně dotovat; zkouší se ale i hybridní struktury s QD. Teoretická účinnost takového FV článku byla spočítaná opět na η ≈ 66 %. [12]

Všechny výše uvedené metody je možné vhodně vrstvit (podle E_g). Výsledkem je teoreticky vysoce účinný FV článek Tab3.

Pokud bychom zanedbali všechny ostatní kvantové jevy v polovodiči kromě vyzařování černého tělesa, tak podle Carnotovy účinnosti tepelného stroje η_Carnot = 1−T_hot / T_cold nám vyjde teoretická maximální účinnost FV článku po dosazení T_hot ≈ 6000 až 6500 K pro slunce, T_cold ≈ 300 K pro povrch země η_Carnot ≈ 95%. Tento výpočet ukazuje horní hranici, kam až bychom se mohli dostat. Teplota fotonů je pozdravem od našeho žhavého slunečního rodiče, která se cestou neztratila viz (záření černého tělesa) [21].

Tabulka možností navýšení účinnosti solárních článků (Tab3)

Způsob	Popis	Teoretický zisk	Aktuální rekord (2025)	Příklady
Tandem (multi-junction) články	Vrstvy s různými bandgapy (Eg): horní absorbuje modré/UV, spodní IR/červené	>45% (2 vrstvy), >60% (3+ vrstvy)	39,5 % (perovskit/Si tandem, LONGi)	Perovskit/Si, GaAs/Ge (pro vesmír)
Koncentrační FV (CPV)	Koncentrace slunečního světla (lenses / mirrors) na článek	+5 až +15% nad SQ (1+ vrstvy)	36,1% (Fraunhofer-ISE) 47,6% (koncentrační vícevrstvý, Varian)	Fresnelovy čočky + GaAs články
Singlet fission (SEF)	Organická nano vrstvar: 1 modrý foton → 2 triplet excitony	>42%	5,1 % (Cavendish Cambridge)	Pentacen vrstvy na Si
Multiple exciton generation (MEG) v QD	Anorganické kvantové tečky: 1 modrý foton → 2+ párů excitonů	>60 % (teoreticky)	18,1% (UNIST Jižní Korea), (EQE QD až 120%)	Vrstvy PbS QD nebo CsPbI₃ QD
Up/down conversion	IR upconversion (2 IR fotony → 1 viditelný) nebo downconversion (1 UV foton → 2 viditelné).	> 60%	+3,8% Up (rubrene TTA, Oxford)/ +10% Down ( National School Morocco)	TTA vrstvy (triplet-triplet annihilation) Up/ Tb³⁺, Yb³⁺, nebo Pr³⁺, Yb³⁺ Down
Hot carrier cells	Zachování nadbytečné energie (horké nosiče) před thermalizací	>60 % (teoreticky)	fonon bariéra NREL (USA), selektivní anoda - UNSW (Austrálie)	CsPbI₃, MoS₂, WSe₂, InN, GaN fonony, HfN, GaAs/AlAs separace
Radiativní limit optimalizace	Snížení ne-radiativní rekombinace (pasivace povrchu).	Přiblížení k SQ (z 26 % na 29 % u Si)	29,4 % (Si, Kaneka)	Povrchová pasivace Al₂O₃

Jak je patrné z Tab3, je zde ještě hodně prostoru pro zlepšení a pro další vývoj. „There’s Plenty of Room at the Bottom“.

Albert Einstein 18. března 1905 významně přispěl svým článkem k teoretickému základu nejen kvantové fyziky, ale i základu pro výzkum a vývoj aktuálně nejdostupnějšího energetického zdroje, čímž zjevně nakrknul nemalou část současné populace, která obnovitelným, ale nestabilním zdrojům posměšně říká zdroje občasné.

* Veličiny a jejich rozměry uvádím zpravidla jen jednou, tam kde je rozměr zřejmý (d – délka ap.), neuvádím.

** Odvození vztahů podrobně většinou neuvádím, pro hlubší pochopení rešeršujte.

Poděkování AI Grok AI Chat GPT AI Canva za pomoc při vyhledávání údajů a generovaní obrázků. Zvláštní poděkování AI Grok a ChatGPT za intelektuální schopnosti při řešení otázek i za jejich omyly. Bez intenzívního rešeršování s AI by tento článek nevznikl; a současně jedna důležitá připomínka. Pořád platí dvakrát měř. Všechno si ověřujte i u zdroje, nespoléhejte slepě na AI. Je kreativní už jako člověk. Pokud neví, něco si vymyslí.

[1] Entropie

[2] Tabulkové hodnoty a teoretické výpočty pro Shockley – Quiesser limit

[3] Wikipedia Shockley-Quessier limit

[4] Wikipedia Diracova rovnice

[5] Wikipedia spin

[6] Wikipedia singlet

[7] Multiple exciton generation in nano-crystals

[8] Theory of highly efficient multiexciton generation in type-II nanorods

[9] Upconversion as a spear carrier for tuning photovoltaic efficiency

[10] Enhancing Solar Cell Efficiency Using Photon Upconversion Materials

[11] Comprehensive Review on Downconversion/Downshifting Silicate-Based Phosphors for Solar Cell Applications

[12] Pathways to hot carrier solar cells

[13] Über einen die Erzeugung und Verwandlung des Lichtes betreffenden heuristischen Gesichtspunkt

[14] Zur Elektrodynamik bewegter Körper

[15] Ist die Trägheit eines Körpers von seinem Energieinhalt abhängig?

[16] Zur Theorie der Brownschen Bewegung

[17] Electron transport in quantum dots

[18] Wikipedia exponenciální rozpad

[19] De Broglieova vlna

[20] Electronic band structure

[21] Absolutně černé těleso

[22] Princip ekvipartice

[23] Coulomb Interaction

[24] Faradayovy zákony elektrolýzy

[25] Beer-Lambert law