Co mi úča na gymplu v hodinách chemie nevysvětlila

Chemie se vyvinula z alchymie, kterou tímto nijak nedehonestuji, jako samostatný vědní obor. Je velká chyba vykládat chemické poučky bez znalosti a vysvětlení jejich fyzikální podstaty. Vznikne nesrozumitelná pavěda.

Disclaimer: Účelem tohoto článku bylo alespoň částečně se vypořádat s vlastní nevědomostí. Autor nenese žádnou odpovědnost za to, že se mu do textu proflákla taková porce fyziky a matematiky, ale při troše snahy by to mohlo být mnohem horší. Stejně tak nenese odpovědnost za případné chyby a omyly ať už vlastní, nebo nevlastní. Všechny uvedené skutečnosti jsou smyšlené a zakládají se jen na stavu současného poznání. Pokud nechcete detektivku číst celou, přečtěte jenom začátek a konec. Pokud nerozumíte, rešeršujte. Malé plastové části hraček dětem do úst nepatří!

Jak je nám za školy známo, chemie je samostatná vědní nauka, která zkoumá, chemické reakce. Už v úvodu uvádím, že se vyvinula původně z alchymie tím, že se alchymisté v záchvatu renesančního entuziazmu přestali zabývat duchovní povahou hmoty. Princip alchymického hermetismu spočíval ve vytvoření tělesně, eticky, intelektuálně i sociálně dokonalého člověka. Hledání kamene mudrců bylo hledáním a probuzením vnitřní moudrosti a tím, koho měl kámen proměnit, byl samotný experimentátor. Rezignací na původní cíl pak došlo k odštěpení chemie od alchymie. To, co zbylo, byla materiálně pragmatická věda založená téměř výhradně na empirii. Nechť si laskavý členář povšimne, že z našeho „temného“ středověku k nám promlouvají tak vznešené, odvážné a krásné představy o možném vývoji lidské bytosti. Nalézám zde velmi zřetelnou paralelu s jógou, s cestou k Bohu a k probuzení moudrosti. Vraťme se zpátky k naší sektářské (odštěpené) chemii.

Mendělejevova tabulka, jakkoli byla geniální, byla založená převážně na empirii. Slučování prvků a chemické reakce obecně, byly založené na empirii. Teprve 19. století začalo do této zkušenostní podstaty vnášet i nějaká teoretická vysvětlení. Objev, že že chemické vazby jsou v podstatě kvantované elektromagnetické síly a tedy že celá chemie není nic jiného, než jedno odvětví fyziky, tuto empirickou povahu chemie ve 20. století disruptovalo. Nedá se ale říci, že by se současná chemie zcela proměnila a splynula s fyzikou. Stále si drží jistý odstup a její pragmatický fundament neneštěstí stále přetrvává jak v chemii samotné, tak i v učebních osnovách, kde se fragmentárně mísí empirie s kvantovou fyzikou.

Kdo ze školy pochopil význam pojmů jakými jsou elektronegativita, Pauliho vylučovací princip, vazebný a antivazebný orbital je nejspíš génius, měl výjimečného učitele, výuka se od mých studijních let výrazně proměnila nebo si zbytečně moc fandí.

Toto není učebnice chemie a ani fyziky (vztahy často neodvozuji), ale pokusme se některé fragmenty zasadit lépe do kontextu. Podívejme se na toto kompendium [1], nebo i na poněkud méně kusý ale stejně nesrozumitelný odkaz na Wikipedii [2]. Nějaké malůvky sfér, +, -, barevné orbitaly, řada 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, všechno to má jeden společný základ, který zůstává skrytý asi proto, aby nás to nevyděsilo. Je jím kvantová povaha chemických vazeb a fyzikální teorie, jejímiž základy jsou Schrödingerova vlnová rovnice a Heisenbergovy matice. Než dostaneme k nějakým vztahům, řekněme, z jakých postulátů a pozorování fyzikálně matematický aparát kvantové fyziky pro popis orbitalů vychází.

• orbitaly (počeštěný termín orbitál) jsou oblasti s vysokou pravděpodobností výskytu elektronů v atomu; jejich překrýváním (sdílením elektronů atomy) vznikají chemické vazby, které mají kvantovou povahu; při vzniku chemické vazby dochází ke změně energie soustavy, tento proces nazýváme chemickou reakcí (nejednodušší chemická reakce je přidání nebo odebrání elektronu atomu)

• elektrony v orbitalech mají kvantovou povahu a diskrétní energii (vodík a další prvky a sloučeniny při excitaci a rekombinaci vyzařují čárové, nespojité spektrum fotonů), hlavní kvantové číslo n∈ {1, 2, 3...} udává, na jaké energetické hladině (jde o zápornou energii, elektron je chycený do potenciálové jámy) se elektron nachází, orbitální kvantové číslo l∈ {0, 1, 2, …, n−1} (odpovídá značení s, p, d, f...) udává úhlový moment elektronu v orbitalu, magnetické kvantové číslo m_l ∈ {−l, −l+1, …, 0 ,…, l−1, l} určuje kvantovanou projekci orbitálního momentu hybnosti na zvolenou osu, spinové kvantové číslo m_s ∈ {+½, -½} ​udává vlastní magnetickou orientaci elektronu

• elektron má v orbitalu povahu interferující prostorové vlny-částice (nemůže obíhat kolem jádra jako jedna částice, protože by podle Maxwellových rovnic ztrácel energii (elektricky nabité těleso vyzařuje při pohybu energii v podobě elektromagnetického pole), nemůže být vlna, protože by se rozptýlil do prostoru), přesto je povaha elektronu a dalších elementů částečně a zjednodušeně popsatelná rovnicemi a vztahy známými z Newtonovské nebo Einsteinovské fyziky a právě proto pro zjednodušení, mluvíme buď vlně nebo částici podle toho, jaký jev nás zajímá
• elektron je v orbitalu v superpozici polohy (částice) a současně i hybnosti (vlna), můžeme se na to dívat i opačně, superpozice vlna-částice nutně vede na superpozici polohy a hybnosti (není možné přesně změřit polohu a současně hybnost a nejde o nedokonalost měření, ale o fyzikální jev, viz Heisenbergův princip neurčitosti)
• superpozice vlny je sice spojitá, ale řídí se pravidly pro stojaté vlny, tj. vlnová délka nebo frekvence, přesněji komplexní amplituda pravděpodobnosti, může být daná jen celočíselnými násobky základní vlnové délky (harmonické kmity), což přímo souvisí s kvantovými čísly; hlavní kvantové číslo n souvisí s kvantováním v radiálním směru, orbitální kvantové číslo l odpovídá stojatým vlnám na kouli (nejde o příčné nebo podélné vlnění, mění se jen fáze), magnetické kvantové číslo m popisuje kvantované fázové vlnění v azimutálním směru (ϕ) polárních souřadnic při zvoleném konstantím polárním úhlu (θ)
• platí Heisenbergův princip neurčitosti, který je důsledkem nekomutativní struktury operátorů polohy a hybnosti v kvantové mechanice a je vlastností superpozice; neurčitost je vlastností kvantového stavu samotného (existuje nezávisle na měření), dekoherence (viz dále) při měření ruší interferenci superpozic a umožňuje vznik klasicky interpretovatelných pravděpodobnostních výsledků; například měřené hodnoty veličin polohy a hybnosti elektronu jsou pravděpodobné a nekomutativně propojené a proto jsou rozptyly polohy a hybnosti nepřímo úměrné
• v každém orbitalu mohou být nejvýše 2 elektrony s opačným spinem ( m_s ∈ {+½, -½}), viz Pauliho vylučovacího princip (Pauli exclusion principle)[5], který říká, že žádné dva fermiony (částice se spinem polovičního čísla, jako elektrony, protony nebo neutrony) v systému nemohou mít všechna kvantová čísla stejná; pro elektrony v atomu to znamená, že plná sada kvantových čísel (n, l, m_l, m_s) musí být pro každý elektron unikátní (experimentálně prokázáno a teoreticky potvrzeno)

Jako další postulát by zde mohl být uvedený princip dekoherence a projekce, ale jde o tak klíčové pojmy a současně pro naše úvahy relevantní, že jej vyjímám.

Při jakémkoli měření dojde téměř okamžitě (Lindbladova rovnice je komplexní formule [7], výpočet vychází podle typu prostředí ~10^-10 až ~10^-20s) k dekoherenci superpozice, tj. dostaneme konkrétní výsledky. Jako příklad je uváděný známý štěrbinový experiment. Tvrzení, že světlo nebo elektrony se chovají jinak, když se „díváme“ a když se „nedívame“ je nepřesné a zavádějící, „dívame se“, detekujeme vždy, jinak bychom nemohli nic změřit nebo zaznamenat. Experiment jen přizpůsobíme tomu, co chceme detekovat a podle toho dojde k dekoherenci. Projekce (je možné jí fyzikálně vypočítat) pak ukáže výsledek. Například při dvouštěrbinovém pokusu se může výsledek podobat spíše částicovému pojetí (dvě maxima impaktů na stínítku), nebo vlnovému (interferenční obrazce impaktů odpovídající průchodu vlny). Dokonce je možné při vhodném uspřádání pozorovat oba jevy současně, tj. část fotonů nebo elektronů se chová s určitou pravděpodobností jako částice a část jako vlna a tuto pravděpodobnost lze na makroskopické úrovni plynule měnit změnou nastavení detekce. Znovu, jde o fyzikální jev typický pro mikrosvět [33].

Časově nezávislá Schrödingerova rovnice pro energii elektronu v elektrostatickém poli atomu (molekuly) v polohovém prostoru (position space)

H^{^}ψ(r) = Eψ(r) (1)

H^{^} – Hamiltonův operátor je operátor celkové energie (J)
ψ(r) – vlnová funkce (m^−3/2)
r = (x,y,z) – polohový vektor ve třírozměrném prostoru v katézských souřadnicích (m)
E – pokud je ψ(r) je v eigenstate (konkrétní jeden stav), plyne z toho eigenvalue (konkrétní jedna hodnota) energie (J)

Časově nezávislá Schrödingerova rovnice říká, že vlnová funkce ψ je vlastním stavem operátoru energie H^ - eigenstate (jeden stav), přičemž vlastní hodnota E (skalár) je měřitelná energie systému, která je a eigenvalue (jedna hodnota), která vznikla působením Hamiltonova operátoru na vlnovou funkci. Vlastní vlnová funkce se tím nezměnila.

Zatím to moc nevypadá, že? Od naivistických malůvek kulovitých a kapkovitých tvarů a zvláštních řad kombinací písmen a čísel jsme se dostali k tomu, že energie v daném místě se rovná energii v daném místě, které je charakterizované onou záhadnu vlnovou funkcí.

Pojďme se podívat na to, co je Hamiltonián (Hamiltonův operátor). Obecně, William Rowan Hamilton ho definoval v roce 1833 jako celkovou energii systému, který zahrnuje kinetickou a potenciální energii [3]. Skládá se ze dvou složek (později přidáme ještě Hamiltonián spinu), kinetického a potenciálního operátoru. Operátor proto, že je skutečně Hamiltonián použitý jako unární operátor, který působí na vlnovou funkci (podobně jako jsou skalárními unárními operátory absolutní hodnota, která působí na číslo tak, že z něj dělá kladnou hodnotu, nebo faktoriál, který číslo transformuje na jinou hodnotu). Hamiltonián je jen složitější, a je složený z více členů

H^ = T^+ V^ (2)

H^ – Hamiltonův operátor
T^ – kinetický operátor (včetně momentu hybnosti)
V^ – potenciální operátor

Hamiltonův operátor v základním tavru je definován jako součet kinetického a potenciálního operátoru a popisuje celkovou energii kvantového systému.

Hamiltonián energie elektronu orbitalu vodíkového atomu ve 3D

H^ = −(​ℏ^2​/2m_e)∇² – e^2​/(4πε₀​r) (3)

T^=−(​ℏ^2​ / 2m_e)∇² (4)

ℏ – redukovaná Planckova konstanta ℏ = h/2π (ℏ ≈ 1.054571817×10⁻³⁴ Js, ℏ ≈ 6.582119569×10−16 eV⋅s)
m_e – klidová (invariantní) hmotnost elektronu (kg)

∇² = ∂²/∂x²+∂²/∂y²+∂²/∂z² (5)

∇² =∆ – Laplaceův operátor, též nabla na druhou, nemá s druhou mocninou nic společného, jde o symbolický zápis druhé parciální derivace (divergence gradientu) podle souřadnic (v 3D prostoru), která derivuje vlnovou funci (∇²ψ = ∂²ψ/∂x²+∂²ψ/∂y²+∂²ψ/∂z²)

V^= – e^2​ / (4πε₀​r) (6)

e – elementární náboj elektronu (≈ 1.602×10⁻¹⁹ C)
ε₀ – permitivita vakua (≈8.854×10⁻¹² Fm^-1)
r – radiální vzdálenost od jádra (r=∣r∣) (m)

Hamiltonův operátor tedy působí na vlnovou rovnici tak, že pak můžeme určit celkovou energii orbitalu. Pro sféricky symetrický potenciál platí

H^ψ(r) = −(ℏ²/ 2m_e)​∇²ψ(r) + V(r)ψ(r) = Eψ(r) (7)

Schrödingerova rovnice vyjádřená v polárních souřadnicich se používá pro určení kvantování fáze vlnové funkce viz dále. Pro výpočet prostorovového rozložení pravděpodobnosti

H^ψ(r) = −(ℏ²/ 2m_e)​[(1/r²) ∂/∂r​(r²∂ψ(r)/∂r​) – L^²/(ℏ²r²)ψ(r)​] + V(r)ψ(r) = Eψ(r) (8)

r = (r,θ,ϕ) – polohový vektor v polárních souřadnicích (srovnej r výše)

L^² = −ℏ²[(1/sinθ) ∂/​∂θ(sinθ∂/∂θ​) + (1/sin²θ)​ ∂²/∂ϕ²​] (9)

L^² – operátor druhé mocniny momentu hybnosti

Pokud z (8) vyextrahujeme jen Hamiltonián je zřejmé, proč jsou sférické souřadnice tak výhodné. První člen operátoru obsahuje jen radiální souřadnici a ve druhém členu operátor momentu hybnosti (L^²) obsahuje zbylé úhlové souřadnice (člen r² převedeme vynásobením rovnice). To umožňuje separaci proměnných a to vede k možnosti řešit Schrödingerovu rovnici odděleně. Můžeme tedy nahradit vlnovou funkci součinem dvou funkcí

ψ(r,θ,ϕ) = R_nl​(r)Y_lm​(θ,ϕ) (10)

R_nl​(r) – radiální část vlnové funkce
Y_lm​(θ, ϕ), Y_l^m​(θ, ϕ) – úhlová část vlnové funkce, též sférické harmoniky (způsob zápisu indexů je jen konvence) viz dále

Elektron v orbitalu popisujeme jako jeho kvantový vlnový stav s diskrétní energií (v myšlené potenciálové jámě), což vyjadřuje hlavní kvantové číslo (n), pak požadavky regularity (funkce je regulární, když je konvergentní a derivovatelná) a normalizovatelnosti (integrál je reálný a konečný) vlnové funkce vedou k diskrétním vlastním stavům Hamiltoniánu. Radiální a úhlová část vlnové funkce proto nesou odpovídající indexy – kvantová čísla l a m_l a popisují vlastnosti orbitálního momentu hybnosti. Orbitální (l) a magnetického (m_l) kvantové číslo tedy může mít jen určité hodnoty. Důvodem, proč má orbitální moment dvě kvantová čísla, je Heisenbergův princip neurčitosti. Orbitální moment hybnosti se nedá určit (změřit) přesně po složkách, ale vždy dvě hodnoty ze tří se určit dají. Platí [L^_x​, L^_y​] = iℏL^_z viz dále.

Časově závislá vlnová rovnice pro orbital 1s

Ψ_1s(r,t) = ψ _1s(r) e^−iEt/ℏ (11)

E – celková energie vázaného stavu, též střední hodnota hamiltoniánu

Podle Eulerova vztahu můžeme exponenciálu s imaginární hodnotou (11) rozvinout do součtu goniometrických funkcí a to je i důvod, proč byl tento vzorec využitý. Imaginární jednotka umožňuje popsat exponenciální vztah jako interferenci cyklických změn v čase

e^−iEt/ℏ = cos⁡(Et/ℏ) − isin⁡(Et/ℏ) (12)

Vraťme se ke stacionárnímu vyjádření Schrödingerovy rovnice pro orbital 1s vodíku. Přechodem k polárním souřadnicím a separací proměnných na radiální složku odpadne imagiární část pro 1s orbital (hlavní kvantové číslo n = 1, orbitální kvantové číslo l = 0, magnetické kvantové číslo m_l = 0)

ψ_1s(r) = 1 / (πa³)^1/2⋅ e^−r/a (13)

r – radiální vzdálenost od jádra (r=∣r∣) (m)
a, a₀ – Bohrův poloměr

a = a_0​ = 4πε₀​ℏ²​ / (m_e​e²) (14)

Bohrův poloměr je poloměr nejpravděpodobnějšího výskytu elektronu. Takové zjednodušení, které dělá ze superpozice eigenvalue (jedna hodnota) je v kvantové fyzice dost časté. Vzorce a rovnice svět kolem nás jen k něčemu připodobňují. Výpočty se provádí vždy jen s určitou přesností a pravděpodobností. V našem případě jde o první toeretické přiblížení (výpočet je přesný). Stejně tak, se ve výpočtech postupuje často tak, že se předpoklady zjednoduší na úlohu jiného řádu, které sice mohou vyhovovat řešení, ale z jiného pohledu jsou fyzikálně nesprávné. Bohrův poloměr se dá proto odvodit z klasické mechaniky jako rovnováha mezi Coulobovou sílou a odstředivou sílou a Niels Bohr jej také tak poprvé určil [9]. Ve kvantové fyzice se takové přechody k newtonovské fyzice při výpočtech opakují poměrně často. [12] Něco podobného se například odehrálo při výpočtu Schwarzschildova poloměru (horizont událostí) černé díry. Karl Schwarzschild tento poloměr poprvé spočítal v roce 1916 podle Einsteinovy obecné teorie relativity, ale výsledek byl známý sto let předtím (John Michell (1783) a Pierre-Simon Laplace (1796)) a byl určený na základě intuitivních, ale přesných fyzikálních úvah o chování světla v gravitačním poli.

Přestože je orbital rozprostřený neurčitě v prostoru, má jedno zjevné maximum (Bohrův ploměr) výskytu pravděpodobnosti (vlno-částice), které má charakteristický kulovitý tvar, a to i pro vyšší kvantová čísla, např. pro 1s r = a₀ pro 2p r = 4a₀. Později se dostaneme k izoplochám, které jsou plochami se stejnou hustotou pravděpodobnosti a mají charakteristické tvary, ale nejsou to místa s největší pravděpodobností výskytu detekce elektronu.

Rovnice (11) ukazuje ještě něco velmi podstatného, co je skryto v (1). Přestože hamiltonián obsahuje druhou derivaci, na pravé straně se objeví opět ta samá vlnová rovnice. Takovému řešení vyhovuje derivace exponenciály viz (11) (13). Opět – matematický aparát je zvolený tak, aby správně modeloval jevy a děje hmotného světa a stejně tak i mikrosvěta. Superpozici je možné matematicky modelovat jako rozvinutí exponenciály do nekonečné nespočetné číselné řady. Fourierův rozvoj pro exponenciálu ukazuje vztah e^x = ∑_n​c_n​e^inx kde n ∈ ℤ a pokud si představíme, že n přejde k nespočetnému k ∈ ℝ, pak je možné vztah převést na integrál ψ(x) = ∫_−∞^∞​c(k)e^ikxdk viz dále (28) (29). To je přesně to, čemu říkáme superpozice. Proto je vlnová rovnice pro elektron v 1s orbitalu přímo úměrná převrácené hodnotě exponenciály ψ_1s(r) ∝ e^−r/a srovnej (13). Další pohled na exponenciálu nám dává Eulerův vzorec (12). Superpozici kvantových stavů lze chápat i jako interferenci vln, jejich fáze se v závislosti na čase mění (stojaté postupné vlny v energetické jámě). Kvantová čísla pak určují diskrétní hodnoty energie a jejího prostorového rozložení. Další pohled nám může poskytnout Heisebergovo pojetí kvantové mechaniky [15], které používá maticový matematický formalismus (místo vlnových funkcí) k vyjádření stejných zákonitostí.

Použijme Hamiltonův operátor na stacionární vlnovou funkci (1) ke zjištění energie

E = E_n = ⟨H^⟩ = ⟨ψ(r)∣ H^∣ψ(r)⟩ = ∫ψ^∗(r) H^ ψ(r) d³r (15)

E_n – celková energie pro kvantové číslo n (n = 1, 2, 3, ...), v našem případě 1s (n = 1) (eV, J)
r – polohový vektor r = (x,y,z) v kartézských souřadnicích

Výše uvedený výraz zavádí bra-ket notaci (též Diracova notace [14]), která je v našem případě definovaná jako integrál komplexně sdružené vlnové funkce ψ^∗(r) a hamiltoniánu ψ(r). Součin ⟨ψ(r)∣ – bra a ∣ψ(r)⟩ - ket (⟨ψ(r)∣ H^∣ψ(r)⟩) je definován jako součin sdruženého (řádkového – bra) vektoru a vlastního (sloupcového – ket) vektoru v Hilbertově prostoru, což vede na nekonečnou nespočetnou matici (stejný obrat jako v předchozím odstavci) danou v případě součinu ket-bra. Při součinu bra-ket i při působení Hamiltonova operátoru, který jde také vyjádřit jako nespočetná matice, dojde k redukci výsledku na skalár (podle pravidla pro násobení matic), což je náš integrál. Tento obrat není triviální. Notace bra-ket, kde bra i ket jsou vektory, v tomto případě používá kontinuální indexy z množiny reálných čísel (x ∈ ℝ). Tato notace může být obecně použitá i na spočetné vektory, jak uvidíme dále. [13][14]

Ještě je potřeba dovysvětlit proč je v intergrálu (10) komplexně sdružená funkce ψ^∗(r). Je to proto, že se potřebujeme dostat reálný výsledek. Matematicky je možné si představit vlnovou funkci ψ v Hilbertově prostoru nejen jako nekonečně rozměrný nespočetný vektorový prostor komplexních funkcí (dokonce x ∈ ℝ³), ale tento konstrukt – abstraktní objekt, který není přímo měřitelný, je komplexní. Má reálnou a imaginární část (ψ = ψ_R + iψ_I) a protože je nekonečný a nespočetný (viz mohutnost množiny reálných čísel [35]), můžeme s ním pracovat jako se spojitou funkcí. Vynásobením komplexní sdruženou funkcí dostaneme reálný výsledek.

Dosaďme Hamiltonián (3) do (1).

H^ψ_1s(r) = −(​ℏ^2​ / 2m_e)∇²ψ_1s(r) – e^2​ / (4πε₀​r)ψ_1s(r) (16)

r – polohový vektor, r = (x,y,z)

Řešení rovnice vyžaduje pro snadnější výpočet přechod na polární souřadnice. Pokud vyjdeme ze Schrödingerovy rovnice pro sférické souřadnice (8) a dosadíme do vlnové funkce a provedeme separaci proměnných a normalizaci (10), tak se Laplaceův operátor zjednoduší pro sféricky symetrické řešení jen na druhou derivaci podle r (∇² = (2/r)∂/∂r + ∂²/∂r²), protože moment hybnosti je nulový (L^²Y₀^0​ = 0) . První kinetický člen vyjde při řešení kladný, druhý, potenciální, záporný, který je podle Viriálové věty (Virial theorem) dvojnásobný. Výsledek je po sečtení

H^ψ_1s(r) = − (​ℏ^2​ / (2m_ea²⁾)ψ(r) = Eψ(r) (17)

E= − ℏ^2​ / (2m_ea²) = −13.6 eV (18)

Toto je nejnižší (nejvyšší v absolutní hodnotě) vlastní energie vázaného stavu, ve kterém se elektron v orbitalu vodíku nachází. K jeho ionizaci bude potřeba energie +13.6 eV. Jev v kvantové fyzice známý jako tunelování, a který jsem nezmínil, umožňuje snadněji ionizovat elektron v této energetické jámě (například v přítomnosti vnějšího pole může dojít k tunelové ionizaci). Další jevy se využívají při katalytických reakcích, kdy je sice energie potřebná k ionizaci stejná, ale můžeme zlepšit parametry reakce tím, že snížíme aktivační energii (energie nutná k dosažení přechodového stavu). Katalyzátor může elektrostaticky stabilizovat náboj, delokalizovat elektronovou hustotu, vytvořit dočasnou vazbu; takovým způsobem je možné zvýšit účinnost reakce (zmenšit ztráty).

Pojďme se podívat na prostorovou pravděpodobnost výskytu elektronu a pravděpodobnost prostorovéh rozložení jeho hybnosti. Kvadratickou střední pravděpodobnost výskytu elektronu v orbitalu získáme jako druhou mocninu absolutní hodnoty vlnové funkce. Druhá mocnina střední hodnoty (nejen v kvantové fyzice) se používá zcela pragmaticky z toho důvodu, že dostaneme křivku, kterou dobře derivovat - lze snadno nalézat maxima a minima. V kvantové fyzice dostává ještě jiný význam. Absolutní hodnota druhé mocniny vlnové funkce polohy se rovná součinu vlnové funkce a její komplexně sdružené (konjugované) vlnové funkce. Tento součin pak představuje hustotu pravděpodobnosti výskytu částice.

∣ψ(r)∣² =ψ(r)⋅ψ^∗(r) (19)

∣ψ(r)∣² tedy nutně musí mít fyzikální rozměr m^-3 (jde o hustotu) a odtud po odmocnění [ψ(r)] = m^-3/2. Rozložením na reálné a imaginární složky dostaneme

ψ(r)ψ(r)^∗ = (ψ(r)_R+iψ(r)_I) ⋅ (ψ(r)_R−iψ(r)_I) = ψ(r)_R²​+ψ(r)_I^2​ (20)

ψ(r)_R – R reálná složka
iψ(r)_I – I imaginární složka

Fyzikální význam spočívá opět ve způsobu matematického vyjádření superpozice. Součin vlnové funkce a její komplexně sdružené vlnové funkce vytváří model interferujících vln, které se překrývají ve fázi a harmonických násobcích. Jak už víme, součin dává výsledek v oboru reálných čísel. Tedy pokud je ∣ψ(r)∣² hustota pravděpodobnosti, pak integrací přes prostorový element dV = d³r = dr_xdr_ydr_z musíme dostat pravděpodobnost rovnou 1 (jistota, že částice tam je).

P =∫ ∣ψ(r)∣² dV = 1 (21)

Pro výpočet vlastní pravděpodobnosti platí

dP = ∣ψ(r)∣²dV (22)

dP – diferenciál pravděpodobnosti je úměrný součinu hustoty pravděpodobnosti a diferenciálu objemu

Hustota pravděpodobnosti výskytu elektronu v orbitalu 1s vodíku je funkcí radiální vzdálenosti

∣ψ(r)∣² = 1 / (πa³)⋅ e^−2r/a (23) srovnej (13)

r – radiální vzdálenost od středu atomu

Radiální distribuční funkce D(r) (též P(r)) dává představu, jaká je pravděpodobnost výskytu elektronu v radiálním směru na kulové vlnoploše (povrch koule je 4πr²), když za počátek souřadného systému zvolíme střed jádra atomu. [12]

D(r) = 4πr²∣ψ(r)∣² (24)

Distribuční funkce pro první 3 kvantová čísla (n = 1, 2, 3) pro vytvoření grafu

D_1s​(r) = (4r²/a³)​e^−2r/a (25)

D_2s(r) = (r²/ 8a³)(2 – r/a)²e^−r/a (26)

D_2p(r) = (r⁴/24a⁵)​e^−r/a​ (27)

Grafické znázornění pravděpodobnosti výskytu elektronu v orbitalu atomu vodíku pro první 3 energetické hladiny (Graf1)

Pravděpodobnostní rozložení výskytu elektronu v orbitalu atomu vodíku H pro první tři kvantová čísla v radiálním směru (od jádra atomu)

Distribuční funkce D(r) tedy počítá rozložení pravděpodobnosti výskytu elektronu v orbitalu (hustotu pravděpodobnosti). Integrací prochy pod kteroukoli křivkou (bez záporné části, tj. v intervalu ⟨0, ∞), která jen ukazuje, že křivky mají derivaci v bodě x = 0)) dostaneme pravděpodobnost rovnou jedné. (21)

Vraťme se znovu k Bohrovu poloměru a pokusme se o druhé teoretické přiblížení. Největší pravděpodobnost výskytu elektronu (lokální maximum hustoty ∣ψ(r)∣²) je na průniku kulové sféry (kde je maximum radiální distribuční funkce D(r)) a povrchem izoploch konstantní hustoty pravděpodobnosti (21), (22), (24), např. Obr1, Obr2. Pokud je izoplocha také kulová, je výsledek triviální (opět kulová izoplocha). Pokud má jiné tvary, výsledek budou jen určité (zpravidla uzavřené) křivky. Pro nalezení maxima je potřeba zvolit takovou izoplochu, která ho obsahuje. To znamená, že průnikem může být plocha, křivka, ale také jen bod (množina bodů). [31]

Fourierova transformace v kvantové fyzice umožňuje kvantifikovat Heisenbergův pincip neurčitosti. Základem je opět vlnová rovnice (superpozice), která se při dekoherenci projevuje jako neurčitost veličin. Fourierova transformace vyjadřuje reprezentace téhož kvantového stavu v prostoru podle změny hybnosti, nebo hybnosti podle změny polohy v prostoru.

ψ(r)=1/(2πℏ)^3/2∫∫∫ϕ(p)e^{i⋅p⋅r/ℏ} d³p (28)

ϕ(p)=1/(2πℏ)^3/2∫∫∫ψ(r)e ^{-i⋅p⋅r/ℏ} d³r (29)

r – polohový vektor r = (r_x, r_y, r_z)
p – vektor hybnosti p = (p_x, p_y, p_z)
p⋅r – vektrorový součin (výsledkem je skalár)
ψ(r) - reprezentace Schrödingerovy vlnové funkce v polohovém prostoru (position space) podle změny hybnosti (superpozice hybností)
ϕ(p) - reprezentace Schrödingerovy vlnové funkce v prostoru hybnosti (momentum space) podle změny pozice v prostoru (superpozice pozic)
d³p – formální vyjádření neurčitého (-∞, +∞) trojnásobného integrálu podle dp_x, ​dp_y, _​dp_z​
d³r – formální vyjádření neurčitého (-∞, +∞) trojnásobného integrálu podle dr_x, ​dr_y, _​dr_z

Dle de Broglieovy hypotézy je vlnová délka (částice) nepřímo úměrná hybnosti λ = h/p = h/(γm₀v) (γ – Lorentzův koeficient, m₀ – relativisticky invariantní hmotnost částice, v – rychlost). Přitom frekvence ν ∝ 1/λ, protože (hν)² = (h/λ​)²c² + (γm₀)²​c⁴ a můžeme tedy říci, že ψ(r) je „prostorové rozložení“ a ϕ(p) je „frekvenční spektrum“ této vlny.

Transformace vyjadřuje Heisenbergův princip neurčitosti, který Werner Heisenberg publikoval v roce 1927. Čím přesnější poloha (úzká ψ(r)), tím širší hybnost (rozmazaná ϕ(p)) a naopak, protože šířka funkce je nepřímo úměrná šířce transformované funkce.

Pro δ(p−p₀​) → 0 po intergraci podle osy x (28) a platí cyklicky pro všechy osy ∣ψ(x)∣² = 1/(2πℏ); odtud, hustota pravděpodobnosti pro přesné p (mezní případ) je konstantní ve všech směrech, nezávisí na r, obdobně, pro δ(x−x_0​) → 0 (a dále cyklicky) dostaneme z (29) ∣ϕ(p_x)∣² = 1/(2πℏ), tedy opět, ale opačně, hustota pravděpodobnosti je pro přesnou polohu r nezávislá na p​. Výše uvedené vztahy tedy vedou na vyjádření neurčitosti, což se dá popsat jako nerovnost normy vektorů a nekomutace operátorů v Hilbertově prostoru (norma vektoru je definovaná jako druhá odmocnina skalárního součinu téhož vektoru; např. pro vektor v je norma ​∥v∥ = (v⋅v)^1/2 = (x₁²+ x₂² + x₃² + ... + x_n²)^1/2)

⟨[r^,p_r^​]⟩ = ⟨ψ∣[r^,p^_r]∣ψ⟩ = ⟨ψ∣(r^p_r^​ − p_r^​r^)∣ψ⟩ (30)

⟨[r^,p_r^​]⟩ – střední hodnota komutace operátorů radiální vzdálenosti r^ a radiální složky hybnosti p_r^ vyjádřená bra-ket notací

Rozdíl komutace operátorů vyjde podle Cauchy–Schwarzovy nerovnosti nenulový (r^p_r^​ − p_r^​r^) ≠ 0, pokud jsou operátory nekomutativní, a platí ∥u∥∥v∥ ≥ ∣⟨u∣v⟩∣. Opět jde o matematický konstrukt, který popisuje fyzikální stav. Tedy pro libovolné dva nekomuttivní operátory A^ ,B^ platí ΔA⋅ΔB ≥ (1/2)∣⟨[ A^, B^]⟩∣, polovina absolutní hodnoty střední hodnoty komutátoru operátorů je menší nebo rovna násobku změn hodnot těchto operátorů. [23]

⟨ψ∣[r^,p_r^​]∣ψ⟩ = ⟨ψ∣iℏ⋅ I^∣ψ⟩ = iℏ⟨ψ∣ψ⟩ = iℏ (31)

I^ – jednotkový operátor, který působí na vlnovou funkci tak, že jí nezmění, ale dostaneme napravo skalár. Několika dalšími dílčími kroky dostáváme (v tomto zápise je bra ⟨ψ∣ implicitně komplexně sdružená s ket ∣ψ⟩, platí ⟨ψ∣ψ⟩ = ∥ψ∥² =∫ψ^∗(r)ψ(r) dV = 1, hustota pravděpodobnosti v celém objemu je 1) Heisenbergovu neurčitost pro změnu polohy a změnu hyblosti. Dosaďme Δr^ = r^−⟨r^⟩, Δp^​_r​ = p^_​r​−⟨p^_​r​⟩ a za u = Δr^∣ψ⟩, v = Δp^_​r​∣ψ⟩

⟨[r^,p^_​r​]⟩ = ⟨ψ∣[Δr^,Δp^​_r​]∣ψ⟩ = ⟨u∣v⟩ − ⟨v∣u⟩ (32)

Dvojnásobek imaginární složky komutace operátorů se rovná jejich komutaci, protože⟨v∣u⟩ = ⟨u∣v⟩^∗, kde⟨u∣v⟩^∗ je komplexně sdružený výraz

⟨u∣v⟩ − ⟨v∣u⟩ = 2i⋅ Im⟨u∣v⟩ (33)

Podle Cauchy–Schwarzovy nerovnosti po dosazení za u a v dostaneme

Δr⋅Δp_r ≥ (1/2)​∣⟨[r^,p^​_r]⟩∣ (34)

Odtud přes absolutní hodnotu​∣⟨[r^,p^​_r]⟩∣ = ℏ dostaneme

Δr⋅Δp_r ≥ ℏ/2 (35)

Jinými slovy, součin změny složky polohy vynásobená změnou složky hybnosti je vždy větší nebo roven polovině redukované planckovy konstanty. Ani Δr a ani Δp se nemůže rovnat nule! Pokud se Δr blíží nule, Δp roste nade všechny meze úměrně s koeficientem ℏ/2 a naopak. Přestože redukovaná Planckova konstanta (ℏ=1.054571817×10⁻³⁴ Js) je velmi malá, není nulová. Tento vztah (35) je fundamentálním vztahem Robertson–Heisenberg neurčitosti [34].

Podívejme se znovu na Schrödingerovu vlnovou funkci v polárních souřadnicích pro atom vodíku (8), (9), (10).

Radiální část vlnové funkce

R_nl​(r) = [(2/(n⋅ a​​))³⋅((n−l−1)!/2n[(n+l)!])]^1/2⋅​​e^r/−na​​(2r/(n⋅ a)​​)^l⋅ L_n−l−1^2l+1​(​2r/ (n⋅ a)​) (36)

a, a₀ – Bohrův poloměr
n, l – hlavní a orbitální (vedlejší) kvantové číslo
L_n−l−1^2l+1 – symbolický zápis Laguerrova polynomu [20] vyjadřuje radiální strukturu vlnové funkce, určuje počet uzlů (místa s nulovou pravděpodbností výskytu elektronu) a kvantování energie a efektivní odstředivý potenciál, počet radiálních uzlů k = n - l - 1 (faktoriál implicitně vynucuje n, l ∈ ℕ₀, aby n, l byla celá nezáporná čísla))

Druhá mocnina radiální části vlnové funkce vede na odvození distribuční funkce, protože určuje hustotu pravděpodobnosti v radiálním směru P(r) = D(r) = 4πr²∣R_nl(r)∣² srovnej (24).

Úhlová část vlnové funkce Y_lm​(θ,ϕ) (10) je sférické harmonická funkce, což jest ortogonální řešení [16] úhlové části Laplaceovy rovnice (viz Poissonova rovnice [17]) vyjádřená ve sférických souřadnicích

Y_l^m​(θ,ϕ) = ((2l+1)/4π⋅(l−m)!/​(l+m)!)^1/2⋅​P_l^m​(cos(θ))e^imϕ (37)

Y_lm​(θ,ϕ) – též sférické harmoniky jsou funkce na jednotkové sféře (závisí jen na úhlech θ, ϕ), které popisují úhlovou část vlnové funkce v atomu (např. tvar orbitalů)
l∈ {0, 1, 2, …} – orbitální kvantové číslo
m, m_l∈ {−l, −l+1, …, l} - magnetické kvantové číslo
​P_l^m​(cos(θ)) - přidružený Legendreův polynom [21] (není to pravděpodobnost)
θ ∈ [0,π] - polární úhel
ϕ ∈ [0,2π) - azimutální úhel

Složený člen pod odmocninou normuje funkci Y_lm​(θ,ϕ) tak, aby integrál byl roven jedné. Jinak řečeno, opět se dostáváme k řešení hustoty pravděpodobnosti a potřebujeme aby celková pravděpodobnost byla 1 (jistota) [18]

∫₀^π​∫₀^2π​∣Y_lm​(θ,ϕ)∣²⋅ sin(θ)dθdϕ = 1 (38)

Přidružený Legendreův polynom vyjadřuje polární (θ) závislost úhlové distribuce pravděpodobnosti – modeluje laloky, uzly (oblasti, kde se pravděpodobnost výskytu elektronu blíží limitně nule) a tvar orbitalu (souvisí s úhlovým momentem)

P_l^|m|​(w) = (-1)|^m|(1-w²)^|m|/2|m|(l+|m|)!(l−|m|)!⋅ (d^|m|​/dw^|m|)P_l​(w) (39)

w = cos⁡(θ) – substituce
m, |m|∈ {0, 1, …, l} – magnetické kvantové číslo v absolutní hodnotě l
d^|m|​/dw^|m| – derivace řádu |m| podle w (derivace implicitně vynucuje, m∈ ℕ₀, aby m bylo celé nezáporné číslo)

Legendreův polynom ve (38) na pravé straně je už závislý jen na l

P_l(w) = (1/(2^l⋅ l!))⋅ d^l/dw^l(w²−1)^l (40)

Legendreovy a Laguerrovy polynomy jsou dvě skupiny polynomů z matematické fyziky, které mají společný matematický základ. Oba patří do širší třídy ortogonálních polynomů, které vznikají jako řešení diferenciálních rovnic a mají podobné vlastnosti jako rekurzní relace, generují Rodriguesovy vzorce. Mají společné základy vycházející ze Sturm-Liouville teorie [22]. Z vlastností Laguerrových a Legendreových polynomů přímo plyne, že n ∈ {1, 2, 3, ...}, tedy n může být jen přirozené číslo, l ∈ {0, 1, 2, ..., n−1}, l může být jen celé nezáporné číslo a m∈ {-l, -l+1,...,-1, 0, 1, ..., l}.

Propojením Laguerrova a Legendreova polynomu dostaneme prostorovou představu o lalocích (lobech) výskytu elektronu v orbitalu, přičemž tyto laloky představují zase jen míru pravděpodobnosti, která je rozprostřená (de Broglieova hypotéza a superpozice). Tímto jsme tedy dokázali popsat ony kapkovité útvary (loby), které se tak často v učebnicích chemie vyskytují [1][2], ale stále jsme u nejjednoduššího atomu (jeden proton, jeden elektron), u vodíku.

Orbitální moment hybnosti (9) je definován jako

L^ = r × p^ (41)

r = (x,y,z) – vektor polohy (částice v prostoru)
p^ = (p^​_x​,p^_​y​,p^​_z​) – vektorový operátor hybnosti (derivace v prostoru)
L^ – ortogonální (v geometrickém smyslu kolmý) vektorový operátor orbitálního momentu hybnosti (charakterizuje úhlovou strukturu vlnové funkce elektronu, je generátorem prostorových rotací fáze vlny)

Zde je potřeba si říci, co vlastně rotuje. Jak pro jak pro vedlejší, tak i pro magnetické číslo platí, že rotuje fáze vlny.

Následující vztah ukazuje, jak se vlnová funkce změní při malé prostorové rotaci souřadného systému. Změna souřadnic ϕ → ϕ + Δϕ mění fázi vlnové funkce o faktor e^−imΔϕ, viz (37)

ψ(r) → ψ(r) − i/ℏ​(δφ⋅L^)ψ(r) (42)

δφ = (δφ_x​, δφ_y​, δφ_z​) – vektor malého rotačního úhlu

L^ vektorový operátor změny orbitálního momentu hybnosti můžeme rozepsat po složkách

L_x^ = r_y^p_z^ − r_z^p_y^ = −iℏ(r_y∂/∂r_z − r_z∂/∂r_y)
L_y^ = r_z^p_x^ − r_x^p_z^ = −iℏ(r_z∂/∂r_x − r_x∂/∂ r_z)
L_z^ = r_x^p_y^ − r_y^p_x^ = −iℏ(r_x∂/∂r_y − r_y∂/∂r_x) (43)

Platí, že jednotlivé složky operátoru hybnosti L^ jsou nekomutativní

[L_x^​,L_y^​] = iℏL_z^​ (44) (platí cyklicky)

Následující vztah říká, že skalární součin operátoru L^ se sebou samým ( L^² je skalár; jde o rotačně invariantní skalární operátor) a libovolné složky téhož operátoru komutují, a proto mají společnou množinu vlastních stavů

[L^²,L_z^​] = 0 (45) (platí cyklicky)

L^² = L^⋅L^ = L_x^² + L_y^² + L_z^² (46)

Operátor L^ má ve stavu ∣l,m⟩ vlastní hodnoty (eigenvalue) L² = ℏ²l(l+1) viz (48) a L_z = ℏm viz (49). Moment hybnosti je v lalokovitém orbitalu v superpozici podle os. Podle Heisenbergova pincipu neurčitosti není možné změřit všechny tři složky momentu hybnosti orbitalu. Je možné znát jednu hodnotu (složku) orbitálního momentu hybnosti (například L_z) a hodnotu superpozice zbývajících dvou složek operátoru orbitálního momentu hybnosti (L²). Proto jsou pořeba na vyjádření momentu hybnosti dvě kvantová čísla (l, m). [23]

ΔL_x⋅Δ L_y ≥ (ℏ/2)⋅∣⟨L^z​⟩∣ (47) srovnej s (35)

L^²∣l,m⟩ = ℏ²l(l+1)∣l,m⟩ (48)

L^_z⋅​∣l,m⟩ = ℏm⋅∣l,m⟩ (49) (platí cyklicky)

Schématické znázornění orbitalu 2p vodíku (Obr1)

Schématické znázornění orbitalu 2p, které vygenerovala AI pro m = 0 (po dekoherenci), ∣2, 1, 0⟩ v bra notaci

Jeden schématický obrázek, který vypovídá jen velmi málo o prostorovém rozložení orbitalu, ale když to AI vygenerovala, tak ho sem dávám. Šedá kulička uprostřed je jako jádro atomu (rozměrově zřejmě neodpovídá), stínování a odlesky jsou jen dílem pilného ilustrátora, který naznačuje, že jde o 3D představu. Povrch kapek představuje izoplochu (isosurface), to znamená prostorové rozložení, kde je hustota pravděpodobnosti |ψ|² konstantní. Tato konstanta je obvykle zvolena tak, aby uvnitř a na povrchu bylo např. 90–95 % celkové pravděpodobnosti výskytu elektronu. Nejde o maximální hustotu, ta je typicky uvnitř laloků, blíže k jádru nebo v centrech laloků, a klesá směrem k okrajům (exponenciálně podle vlnové funkce). Různé barvy vyjadřují opačnou fázi. Viz níže.

Orbital 2p může nabývat pro n = 2, l = 1 hodnot magnetického čísla m∈ {-1, 0, 1} v ket notaci ∣2, 1, -1⟩, ∣2, 1, 0⟩, ∣2, 1, 1⟩. Tvar pravděpodobnosti výskytu elektronu v orbitalu v superpozici můžeme představit jako oblak s rozdílnou hustotou pravděpodobnosti (interferenční struktura se šesti laloky). Při dekoherenci se šestilaloková superpozice nerozpadne na šest měřitelných výsledků, ale ztratí interferenční strukturu a redukuje se na statistickou směs tří stavů (při opakovaném měření) s magnetickým kvantovým číslem ∣n=2, l=1, m⟩, kde m ∈ {−1, 0, 1}.

Ukažme na příkladu magnetického čísla, že m_l může nabývat jen celočíselných hodnot nejen z Legendreova polynomu, ale přímo odvozením z azimutální složky vlnové funkce. Platí ψ(ϕ) = ψ(ϕ+2π), dosazením dostaneme ψ(ϕ) = e^imϕ = e^im(ϕ+2π) = e^imϕe^im2π kde m, též m_l, je magnetické kvantové číslo, a odtud a podle Eulerova vztahu (12) e^im2π = cos(m2π) + i⋅ sin(m2π) = 1, odtud m∈ {0, ±1,±2,…}, musí být nutně celé číslo.

Pojem magnetické kvantové číslo pro m_l je odvozený od Zeemanova jevu (1896), kdy v magnetickém poli dochází k rozštěpení čárového spektra. Teoretická fyzika pak ukazuje, že jde o jeden z projevů momentu hybnosti. Poprvé jako atribut momentu hybnosti vysvětlil Zeemanův jev Hendrik Antoon Lorentz (1897), včetně spinu pak Pauli & Uhlenbeck & Goudsmit (1925) [24].

Schématické znázornění orbitalů vodíku s řadou kvantových čísel (Obr2)

Schématické znázornění 2D řezů pravděpodobnosti výskytu elektronu v různých kvantových hladinách podle rostoucích kvantových čísel n, l, m

Spin elektronu v orbitalu je vnitřní kvantová vlastnost elektronu, která není klasickou rotací částice, ale popisuje se matematicky jako vlastní moment hybnosti určený kvantovými pravidly. Stern-Gerlachův experiment (1922) prokázal, elektrony mají v orbitalu dvě magnetické orientace [26].

Vlnová funkce spinu elektronu m_s nebo též (ms)^##

Ψ(r,s) = ψ_nl(ml)​(r)χ_(ms)​​ (s) (50)

Ψ(r,s) – vlnový spinor
r = (x,y,z) - vektor polohy
s ∈ {+1/2​, −1/2​} – spinový stupneň volnosti
(ml), m_l – magnetické (orbitální) kvantové číslo
(ms), m_s – spinové magnetické kvantové číslo

Spinor je definovaný jako vektor složený ze dvou vlnových funkcí, větsinou se zapisuje do sloupcové matice podobně i spinor.

Ψ(r) = (ψ↑​(r), ψ↓​(r)​) (51)^#

V ket notaci je spinor definovaný jako prostorový integrál součtu složek spinoru vynásobených |r,↑⟩ bázovým vektorem v Hilbertově prostoru, tj. stavem částice (např. elektronu nebo jiného spinoru se spinem 1/2)

∣Ψ⟩ = ∫(ψ↑​(r)∣r,↑⟩ + ψ↓​(r)∣r,↓⟩)d³r (52)

{∣r,s⟩∣ r ∈ R³, s=↑,↓} – množina všech stavů (pro dané r je spinový podprostor dvourozměrný a libovolný stav je jeho superpozicí),

χ_(ms)​​ (s)​​ – spinová funkce se skládá ze dvou bázových vektorů, kde χ_+1/2​ = (1 , 0​), χ_{− 1/2} ​= (0, 1​) je spinová část vlnové funkce elektronu (správně jde o sloupcové vektory^#), popisuje vnitřní moment hybnosti – spin; možných stavů je ale nekonečně mnoho, orientace spinu v prostoru může být libovolná; platí ∣χ⟩ = a∣+1/2⟩ + b∣−1/2⟩ pro všechna a, b ∈ ℂ, kde ℂ je množina komplexních čísel a ∣a∣²+∣b∣² = 1, tedy∣χ⟩ = (a, b)^T je množina všech takových komplexních jednotkových vektorů. Po ztotožnění stavů lišících se globální fází (které nemění pravděpodonost) dostáváme geometrické znázornění normalizovaného dvouhodnotového kvantově mechanického systému (Blochova sféra) [36].

Spinová funkce v bra-ket zápisu

χ_+1/2​ ≡ ∣+1/2⟩ = ​∣1/2​, +1/2​⟩ = (1, 0)^T

χ_−1/2 ​≡ ∣−1/2⟩ =​∣1/2​, -1/2​⟩ = (0, 1)^T (53)^#

Hamiltonián spinu (rozšiřuje Hamiltonián o další 2 sčítance) elektronu má dvě složky, H^₀ působí na orbital, H^_spin působí na spinor

H^ = H^₀​I_spin​ + H^_spin (54)

​I₂ = ​I_spin – jednotková matice (matematický konstrukt)

H^₀​ = − (ℏ²/ 2m_e)​∇² + V(r) (55)

V magnetickém poli (Zeemanův člen) se projevuje spinová část Hamiltoniánu, která popisuje energii interakce spinového magnetického momentu elektronu s magnetickým polem. Působí pouze na spinorovou část vlnové funkce

H^_spin​ = −(g_s​μ_B​/2)σ^⋅B (56)

g_s – spinový Landéův g-faktor elektronu je bezrozměrná konstanta, pro elektron gs ≈ 2.002319
μ_B – Bohrův magneton je základní jednotka magnetického momentu elektronu μ_B = eℏ/(2m_e) μ_B ​≈ 9,274×10⁻²⁴ JT^-1 (Am²)
σ^ – vektor Pauliho matic σ^ = (σ^_x, σ^_y, σ^_z), Pauliho matice matematicky modelují vylučovací princip spinu elektronů v orbitalu [25]
B – vektor magnetické indukce (T)

Skalární součin σ^⋅B = σ^_xB_x + σ^_yB_y + σ^_zB_z vyjadřuje magnetickou dipólovou interakci mezi spinem částice a magnetickým polem. Výsledkem je rozdělení energetických hladin spinu

σ^⋅B = σ^_xB_x + σ^_yB_y + σ^_zB_z (57)

Heisenbergův princip neurčitosti pro spin říká, že pro nekomutující operátory (jako složky operátorového vektoru spinu S^ = (S^_x, S^_y, S^_z​)) nelze současně změřit jejich hodnoty s libovolnou přesností.

Podobně, jako u momentu hybnosti elektronu pro spin platí

[S^_x, S^_y] = iℏS^_z (58) srovnej s (44), platí cyklicky

ΔS_xΔS_y ≥ ℏ/2∣⟨S^_z⟩∣ (59) srovnej s (47), platí cyklicky

Kde ΔS_xΔS_y jsou odchylky měření; už nejde o operátory. Platí totéž, co pro nekomutativní operátory, takže odtud (59) plyne, že nelze určit s libovolnou přesností všechny složky najednou. S určitou přesností lze změřit vždy jen jednu, zbylé dvě budou v nějakém rozptylu, který není nepřesností měření, ale fyzikální zákonitostí

S^²χ_(ms)​​ = (3/4) ​ℏ²⋅χ_(ms)​​ (60) srovnej s (48)

S^_z​χ_(ms) ​​= ℏm_s​⋅χ_(ms​​) (61) (platí cyklicky) srovnej s (49)

S^² = S^S^ = (S^_x)²​+(S^_y)²​+(S^_z)² (62)

Obdobně jako u momentu hybnosti musí platit, že skalární součin operátoru S^ se sebou samým (S^² je skalár; jde o rotačně invariantní skalární operátor) a libovolné složky téhož operátoru komutují, a proto mají společnou množinu vlastních stavů

[S^², S_z^​] = 0 (63) (platí cyklicky)

Jednotlivé složky operátoru vektoru spinu S^ se dají vyjádřit pomocí složek operátoru Pauliho matice σ

S^_x = (ℏ/2)σ^_x
S^_y = (ℏ/2)σ^_y
S^_z = (ℏ/2)σ^_z (64)

σ^_x, σ^_y, σ^_z​ – Pauliho matice, které jsou Hermiteovské operátory ve 2D prostoru [25]

Pro kvantové číslo spinu elektronu v orbitalu platí s=1/2​, m_s​=±1/2​, S^² = (3/4)​ℏ²

S^²∣s,m_s​⟩ = ℏ²s(s+1)∣s,m_s​⟩ (65) srovnej (48)

S^_z​∣s,m_s​⟩ = ℏm_s​∣s,m_s​⟩ (66) srovnej (49)

Spin elektronu se projevuje v magnetickém poli několika způsoby, ale zjednodušeně řečeno určuje, zda molekuly budou diamagnetické, paramagnetické, feromafnetické, nebo antiferomagnetické [27]. Spin působí i na orbital; jde o relativistickou korekci, která orbital mírně deformuje a mění i mírně energetickou bilanci orbitalu. Spin–orbitální vazba (SO coupling) [32].

Celý tento výše popsaný fyzikálně matematický aparát slouží k modelování a popisu kvantových vlastností orbitalů, které jsou základem chemických vazeb a potažmo i vlastností sloučenin. Ze všech nevysvětlených otázek zůstávají nezodpovězené dvě. První se týká elektronegativity a ta poslední vazebných a antivazebných orbitalů. Tedy vlastností vazeb sloučenin.

Elektronegativita (EN) se projevuje ve sloučeninách tak, že elektronový oblak bude mít větší pravděpodobnost výskytu u jádra toho atomu, který má větší kladný náboj (tj. víc protonů, ale elektronegativita závisí i na dalších faktorech, jako je velikost atomu – menší atomy mají vyšší EN, protože valenční elektrony jsou blíže jádru a shielding (stínící) efekt (vnitřní elektrony částečně odstiňují valenční elektrony) je menší, proto např. fluor, který má 9 protonů má vyšší EN 4.0 než chlor, který má 17 protonů, ale EN 3.0, protože chlor je větší a má více shielding vrstev). Při disociaci bude elektron spíše tam, kde je vyšší elektronegativita, tedy tyto ionty budou při disociaci spíše záporné, molekuly s nižsí elektronegativitou (poměrně), budou spíše kladné. [28]

Vazebný orbital (označovaný např. σ pro sigma vazbu – nejde o Pauliho matice) je kvantový stav, který vzniká interferencí vlnových funkcí elektronů atomových orbitalů v molekule (jde o molekulový orbital) ve fázi, amplitudy vlnových funkcí se sčítají (fáze jsou stejné, fázový posun je 0), což zvyšuje hustotu pravděpodobnosti výskytu elektronů mezi jádry atomů. Z energetického hlediska při slučování izolovaných vodíkových atomů nastane exotermická reakce. Vazebný orbital (σ) má nižší energii než původní 1s orbitaly. Elektrony (celkem dva) jdou do tohoto orbitalu, tedy dojde ke snížení energie systému. [30]

Antivazebný orbital (označovaný hvězdičkou, např. σ*) je kvantový stav, který vzniká vzniká interferencí vlnových funkcí elektronů atomových orbitalů v molekule v protifázi (elektron může být i jeden, ale fáze se stejně v lalocích orbitalu mění; jak už víme, vlnová funkce je periodická a tuto fyzikální vlastnost zohledňuje). Amplitudy se odčítají (fáze jsou opačné, fázový posun je π). Tato kombinace vede ke vzniku uzlu mezi jádry, tedy oblasti s nulovou pravděpodobností výskytu elektronů. V důsledku snížené elektronové hustoty v oblasti mezi jádry dochází ke zvýšení energie molekuly. Obsazení antivazebného orbitalu elektrony oslabuje chemickou vazbu, snižuje vazebnou energii a může vést k disociaci molekuly. Například při reakci H₂ + e⁻ → H₂⁻, kdy je přidaný elektron v antivazebním orbitalu σ*, dochází zvýšení energie systému; reakce je proto endotermická (H₂⁻ je nestabilní molekulový anion). Určitou představu může dát Obr2, který přestože zobrazuje jen jeden atom H, ukazuje, jak se potenciálová jáma energie elektronu oslabuje tím, že vyšší orbitaly mají pravděpodobnost výskytu elektronu dál od jádra a v místě jádra je prázdný uzel (např. n = 3, l = 2, m = 2 viz Obr2 (3,2,2)) [30].

Neintuitivní obrázky překrývajících se symetrických kulových sfér, z nichž jedna má ve středu + a druhá – tedy vypovídají něco, co není často v textu vysvětleno (není to náboj, není to elektronegativita, ale jde o fázový vlnový posun, který je π) [1]. Pokud jsou v obou sférách stejná znaménka + (-), fáze je stejná. Jiné malůvky, které jsou alespoň asymetrické lze zase brát jen s velkou rezervou, jako jisté vizuální přiblížení k něčemu, co nemá vizuální podobu. Podoba orbitalu bude vždy jen kvantovaný oblak pravděpodobnosti výskytu elektronu.

Ani v uvedeném odkazu [30] nejsou vizualizace příliš intuitivní. Různé barvy, nebo značení +, – opět vyjadřují jen opačnou fázi. Také orbital 2p H (s jedním elektronem) má v obou polovinách orbitalu opačnou fázi (opět, je potřeba se na elektron dívat jako na vlnění, proto je možné jeho projev popsat jako interferenci vlnových funkcí). Obr1 to schématicky zobrazuje rozdílnými barvami.

Kvantový mikrosvět, ze kterého se skládá makrosvět je fenomén, kde platí odlišná pravidla, než na která jsme běžně zvyklí. Deterministický svět se rozplývá do možností a neurčitosti vyjádřené pravděpodobností. V našem případě ony zvláštní malůvky orbitalů vyjadřují jen míru pravděpodobnosti, s jakou se může elektron jádra nebo molekuly na zdánlivém povrchu projevit. Ve skutečnosti ani nejde o největší pravděpodobnost výskytu elektronu v celém objemu orbitalu (nikoli jen na povrchové vrstvě), ale elektron se může nacházet s určitou pravděpodobností jak uvnitř, tak vně a to dokonce v libovolné vzdálenosti od jádra a dokonce i v něm (hustota pravděpodobnosti za určitou hranicí vzdálenosti od jádra exponeciálně klesá, v případě jádra má pro kvantové číslo 1s hustotu pravděpodobnosti v jádře dokonce nejvyšší, pro vyšší kvantová čísla je nulová). Trochu lepší představu dávají rozostřené vizualizace viz [3] (sekce Atomic orbital) viz též Obr2.

Tohle mi úča mohla na Gypmplu alespoň nějak vysvětlit. Vím, že snažila, ale je to hodně velká porce fyziky a matematiky pro puberťáckého gymnazistu. Tímto jsem alespoň částečně odpověděl na některé otázky, na který jsem odpověď neznal. Učitelé by měli vyučovat jen to, co dokáží dobře vysvětlit a obhájit. Trvalo mi tolik let, než jsem pochopil, že to co nakreslila na tabuli nemá v mikrosvětě žádný reálný obraz, že jde čistě jen o nepříliš intuitivní zobrazení něčeho jen velmi těžko představitelného.

Stejně tak představa, že naše vědomí ovlivňuje chování mikrosvěta je zavádějící. Podobně je zřejmě přehnaný tak často citovaný výrok Nielse Bohra, který diskutoval s Einsteinem o Měsíci a tvrdil, že když se nedíváme, tak je Měsíc v superpozici a prostě „tam“ není. Za prvé jde o parafrázi, Niels Bohr to takto neformuloval a za druhé, Měsíc je natolik provázaný (entaglement) s ostatními kosmickými tělesy gravitací, že musí mít vždy eigenstate. Věřím na zázraky, ale při měření by kvantoví fyzici takový nečekaný jev automaticky vyloučili jako chybu měření (sic!).

Hledat Boha v mikrosvětě, je stejné jako ho hledat v makrosvětě nebo ve vesmíru. Proč hledat něco venku, když je to i uvnitř a nepodobá se to ničemu, co naše smysly rozpoznávají? Přesto, jsme se přece jenom k něčemu velice komplikovaně dopracovali. Boha, Parambramhma lze vidět právě v superpozici. V neprojevené všudupřítomné prázdnotě v které je vše obsažené a která se projeví v okamžiku, kdy se zeptáme (na úrovni vědomí to platí - pohyb vědomí vede nutně k dekoherenci a k poznání). Tento zdánlivý materiální svět, stejně tak jako i náš vnitřní svět, který nemá hmotnou povahu, by se tedy dal intuitivně také vyjádřit jako dvojjedinost (advaita, nedvojnost) reálné a imaginární eigenstate a eigenvalue superpozice všemohoucího, vševědoucícho, všudypřítomného (omnicient, omnipresent, omnipotent) a věčného Boha.

Šrí Patanžalí, přibližně v 5. století př.n.l. sepsal 195 súter o Józe. Způsobu, jak dosáhnout skutečného poznání Boha a dojít do jednoty. Zde jsou první tři ze samādhipādaḥ (první kapitola).

अ॒थ योगानु॑शास॒नम् ॥ १.१॥
atha yoga-anuśāsanam
Nyní bude vysvětlen význam jógy. Její principy a disciplíny.

योगश्चित्तवृत्ति॑निरो॒धः ॥ १.२॥
yogaś chitta-vṛitti-nirodhaḥ
Jóga začíná tehdy, když můžeš kontrolovat svoje čitta vrtti (vědomý pohyb mysli)

त॒दा द्र॒ष्टुः स्व॒रू॒पेऽ॑वस्था॒नम् ॥ १.३॥
tadā draṣṭuḥ svarūpe-’vasthānam
Tehdy (když jsou čitta vrtti pod kontrolou), spočívá pozorovatel (átma) ve své pravé podstatě [37]

To je vše, co potřebujeme vědět, ale zastavit proud myšlenek není jednoduché, proto také následuje po těchto třech stěžejních sútrách další podrobný Patandžalího výklad. Čím víc se snažíme, tím naše myšlenky uhánějí rychleji. Dosáhnout takového vnitřního stavu klidu bez pohybu je celoživotní poctivá práce na sobě. Začíná se fyzickým vědomým cvičením (yoga vjajam), nesobeckou prací a etickými cvičeními mysli, které vedou k sebepoznání. Stejně tak, jako by tento článek nemohl vzniknout bez odkazu mnoha fyziků a matematiků, kteří udělali tak obrovský kus práce a bez vedení AI, která tyto znalosti nějakým způsobem uchovává v podobě, kdy se můžeme ptát, tak i poznání Boha je téměř nemožné bez skutečného duchovního Mistra. Děkuji tímto Paramhans Vishwaguruji Maheshwaranandovi z celého srdce, za jeho Božské vedení. [39]

Byl jeden člověk, který dostal volný lístek do první řady krásného divadelního představení. Byla to skvělá hra, takže ani po skončení nechtěl odejít. Pokusil se najít to tajemství, kde je podstata toho, co právě zažil. Počkal, až se zhasne a všichni z jeviště odejdou. Díval se na podlahu. Tam nic zvláštního nebylo. Díval se na kulisy a viděl jen překližku, plátno, barvy, latě... Nahlédl i do šaten, zákulisí a viděl obyčejné lidi se svými každodenními starostmi a problémy. Nahlédl do textu divadelní hry a ten nádherný text mu připadal najednou obyčejný. Chtěl se zeptat autora, ale autor už nežil. Kde je to kouzlo okamžiku, které se najednou změnilo v pouhou vzpomínku? Neměli nakonec staří alchymisté pravdu, abychom se kromě sektářské chemie zabývali i hermetickou alchymií a pěstovali v sobě ušlechtilé lidské vlastnosti a hledali Boha i tam, kde bychom ho spíše nehledali? Každý má tolik intelektu a tak složitou cestu, jak moc je komplikovaný. Inteligence je často velká překážka. Je to jeden z osmi druhů pýchy (aṣṭa bhūmikāḥ)^###, který mám brání sjednotit se s všudypřítomným Božským Já. Úplně stačí, když jsme schopní si uvědomit sami sebe, mít schopnost sebereflexe a touhu po poznání. Tyto atributy splňuje každá lidská bytost. Ergo šanci máme vlastně všichni stejnou.

^# spinor a další vektory se zapisují do sloupcové matice podobně i spinová funkce; editační možnosti blogu jsou omezené, proto uvádím vektory řádkové (transponované)^T, značení ^T zpravidla vynechávám

^## index indexu už nejde zapsat, editační možnosti blogu jsou omezené

^### Citace z Lílá Amtit [38] – osm druhů pýchy (अष्ट भूमिकाएँ पृथग्‌भेदः)

• १. अभिमान (abhimān): pýcha na své postavení nebo rod
• २. आडम्बर (āḍambar): okázalost a předvádění se
• ३. गर्व (garva): přehnaná hrdost na úspěchy
• ४. मद (mada): opojení (bláznovství) mocí, bohatstvím, intelektem, duchovním poznáním
• ५. मान (māna): úcta k sobě navíc, nadřazenost
• ६. मात्सर्य (mātsarya): závist z pýchy (proč on, proč ne já)
• ७. असूया (asūyā): žárlivost na úspěchy jiných
• ८. हेला (hēlā): pohrdání ostatními

Poděkování AI Grok , AI Chat GPT a Desmos generátoru (Graf1) za pomoc při vyhledávání údajů a generovaní obrázků. Zvláštní poděkování AI Grok a ChatGPT za intelektuální schopnosti při řešení otázek i za jejich omyly. Bez intenzívního rešeršování s AI by tento článek nevznikl; a současně jedna důležitá připomínka. Pořád platí dvakrát měř. Všechno si ověřujte i u zdroje, nespoléhejte slepě na AI. Je kreativní už jako člověk. Pokud neví, něco si vymyslí. Obr2 je volně šiřitelný pod licencí Wikimedia Commons , Obr1 je vygenerovaný AI. Všechny obrázky a graf jsou buď volně šiřitelné, nebo ve vlastnictví autora.

[1] Chemist Notes

[2] Wikipedia Molekulový orbital

[3] Atomic orbital

[4] Hamiltonůav operátor

[5] Pauliho vylučovací princip

[6] Delocalized Bonding and Molecular Orbitals

[7] Lindbladian

[8] Sférické souřadnice

[9] Bohr model of atom

[10] Sférické harmonické funkce

[11] Schrödingerova rovnice

[12] Kvantová chemie (VŠCHT)

[13] Hilbert space

[14] Bra–ket notation

[15] Matrix mechanics

[16] Ortogonální řešení

[17] Poisson’s equation

[18] Gaussova funkce

[19] Hydrogen-like atom

[20] Laguerrovy polynomy

[21] Legendrovy polynomy

[22] Sturm–Liouville theory

[23] Stronger uncertainty relations

[24] Zeemanův jev

[25] Pauliho matice

[26] Stern–Gerlach experiment

[27] Antiferromagnetism

[28] Electronegativity

[29] Vlnová funkce vodíku (pravděpodobnost výskytu elektronu)

[30] Molecular Orbital Theory (5.4)

[31] Atomic Orbitals

[32] Spin–orbit interaction

[33] Dvojštěrbinové experimenty v kvantové teorii

[34] Uncertainty principle

[35] Cardinality

[36] Bloch sphere

[37] Pataňdžaliho Jógasútry

[38] Lílá Amrit

[39] Skryté síly v člověku